一种单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料、制备及其在电催化析氢中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种制备碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]氢元素是宇宙最清洁的理想燃料。电解水是一种有效制备清洁氢能源的方法，避免了采用化石燃料，没有温室气体CO2直接排放。目前，最常用的析氢电极依然是Pt、Pd等铀系贵金属。铂系元素属于低过电位金属，对电解水析氢反应具有较高的催化活性，较好的电解稳定性，不易被氧化，但由于其价格昂贵且在地球上的储量较少，这些不利因素限制了其在工业上的生产应用。因此，寻求廉价的、低析氢过电位、高电化学稳定性以及催化活性的电极材料就显得非常重要。
[0003]碳化钨(WC)是一种具有独特物理和化学特性的材料。一方面，碳化钨具有高硬度、高耐磨性、高熔点、耐腐蚀等特点而广泛应用于切削工具、耐磨工具、精密磨具和钻头。另一方面，碳化钨具有类似Pt的催化活性，物理和化学性稳定，且价格便宜，作为催化剂在一些领域表现出独特的催化活性。随着人们对清洁能源的重视，碳化钨在催化领域，例如直接甲醇燃料电池、锂电池、催化析氢、超大电容器以及催化加氢脱氯等方面的应用引起科学家的广泛关注。在电化学领域，碳化钨作为阳极催化剂的优势在于它不仅具有催化性能可以取代Pt、Pd、Ru等贵金属，而且不易被CO毒化。因此，碳化钨催化剂可以部分或者一定程度上节省Pt、Pd、Ru等贵重金属，具有广阔的应用前景。
[0004]碳化钨的传统制备工艺秉承冶金工业，通过钨粉与碳粉在1500°C以上的高温反应而得。但这种方法制的碳化钨产物团聚严重、比表面积、纯度低，只能满足冶金工业需求，而不能有效的发挥其催化作用。为了适应碳化钨在催化和吸附方面的应用，科研人员开发了一些制备高比表面积碳化钨的方法。例如:气相反应物和固相金属化合物的反应，挥发性金属化合物的气相反应和气相沉积法等。通常，采用高比表面积载体和碳化钨复合对于提高碳化钨的催化活性和稳定性起到重要作用，这主要由于载体的高比表面积有利于碳化钨的高度分散。如此同时，碳纳米管具有良好的导电性、高的比表面积(单根碳纳米管具有超大的比表面积，其理论值高达)，同是具有良好的吸附能力，这些特点都为垂直碳纳米管阵列作为催化载体提供了明显的优势。因此，如何采用简单易行的方法制备出比表面积高，碳化钨颗粒小且分散均匀的碳化钨-垂直碳纳米管复合材料，对于碳化钨催化剂的开发和应用具有重要的科学意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用热丝CVD(hot filament chemical vapordeposit1n)的、操作简单、制备周期短、可大面积制备、高质量、可重复操作的碳纳米管垂直阵列-碳化鹤复合材料制备工艺。该工艺制得碳化鹤纳米晶体，尺寸较小，分布均勾，结晶质量高，无位错等晶格缺陷。垂直碳纳米管阵列-碳化钨纳米晶体复合材料具有电催化析氢活性高、过电势低，电流密度大、Tafel斜率小，在酸碱性条件下稳定等优点。
[0006]其中碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料:底层为硅片，硅片上为垂直生长的单壁碳纳米管阵列，垂直单壁碳纳米管阵列的顶端为碳化钨纳米晶体。碳化钨是指WC。
[0007]本发明上述的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料是通过一下方案实现的，包括以下步骤:
[0008]((I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干，通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸镀8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ；
[0009](2)单壁碳纳米管阵列垂直生长:设置炉温为700-800 °C，总气体流量为:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通过去离子水的 H2为 200土 lOsccm，总气压为25±lTorr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W;将步骤(I)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.3-0.5cm(优选0.5cm)，钨丝与硅片平行，使得气流经过热钨丝与硅片上的镀层反应，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr,反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；
[0010](3)通过派射沉积(Sputter Deposit1n)在步骤(2)所获得的单壁垂直碳纳米管阵列上端蒸镀50-150nm厚度的W层。
[0011 ] (4)在 950-1080°C 下，总气体流量包括 H2:200 土 10sccm、CH4:0.5sccm、通过去离子水的4为200±10sccm，气压为25± ITorr，热丝为四根钨丝，总功率为75-80W条件下，将步骤(3)中制得含顶层为W的碳纳米管垂直阵列平行置于钨丝正下方，反应3-6h后完成碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的制备。
[0012]本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉，所用热丝为钨丝。钨丝直径0.2-0.3mm，长度为8-12_，可更改为一根，或四根。更改为四根时，四根钨丝水平、平行一排分开放置。上述步骤(3)的W的厚度没有具体限制，但优选为50-150nm。
[0013]本发明所得碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料将碳纳米管垂直阵列-碳化钨从硅片中分离开(如刮下)后再电催化析氢中的应用。
[0014]与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点:
[0015](I)本工艺制备的WC纳米晶体直径为15-30nm，尺寸均一，无团聚，晶化程度高，缺陷较少，无杂质。
[0016](2)本工艺气体原料为普通实验气体，对气体要求宽松，大大降低制备成本。所需仪器简单，仅需要电子束蒸发系统、溅射沉积、CVD炉。不需要特殊气氛、压强环境，只需在低压、还原气氛即可完成WC纳米晶体制备，工艺简化。本工艺相对于现有工艺，具有样品均匀，制备周期短，制备效率高的优点。
[0017](3)应用本工艺所制备的碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料操作简单，只需在制备垂直碳纳米管阵列和制备WC纳米晶体前调节好气体流量、气压。WC纳米晶体制备过程中不调节任何参数。
[0018](4)本工艺相对于现有工艺，只需将含W的垂直单壁碳纳米管阵列经过950-1080°C—次处理，制备时间短，温度相对较低低，大大降低能耗。
[0019](5)本工艺制备垂直碳纳米管阵列-碳化钨纳米晶体复合材料具有电催化析氢活性高、起始电势(onset potential)低，电流密度大、Tafel斜率小，在酸碱性条件下均具有电催化析氢作用且性能稳定。
【附图说明】
[0020]图la，b是实施例1单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料TEM图；
[0021]图1c是实施例1制备单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料XRD图；
[0022]图2a，b是实施例2制备垂直单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料SEM 图；
[0023]图2c_e是实施例2制备垂直单壁碳纳米管垂直阵列_碳化鹤纳米晶体复合材料TEM图
[0024]图2f，g分别为实施例2提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s ；
[0025]图2h，i分别为实施例2提供的催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s ；
[0026]图2j，k分别为实施例2提供的催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)和0.1M/LKOH溶液(PH = 13)中稳定性测试；
[0027]图3a是实施例3制备垂直单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料Raman 图；
[0028]图3b，c分别是实施例3提供的负载催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s ；
[0029]图3d，e分别为实施例3提供的负载催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s ；
[0030]图4a是实施例4制备垂直单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料Raman 图；
[0031 ] 图4b，c分别是实施例4提供的负载催化剂在0.5M/L &504溶液(PH = I)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s ；
[0032]图4d分别为实施例4提供的负载催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的极化曲线，扫描速率为5mV/s ；
[0033]图5a是实施例5制备垂直单壁碳纳米管垂直阵列-碳化钨纳米晶体复合材料Raman 图；
[0034]图5b，c分别是实施例5提供的负载催化剂在0.5M/L H2SO4溶液(PH = I)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s ；
[0035]图5d，e分别为实施例5提供的负载催化剂在0.1M/L KOH溶液(PH = 13)中的极化曲线及其Tafel曲线，扫描速率为5mV/s。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做进一步详细描述。
[0037]实施例1:本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。
[0038](I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporat1n)依次蒸镀 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0039](2)在炉温720°C下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通过去离子水的H2S 200sccm，总气压为25.5Torr，热丝为单根钨丝，功率为30W条件下，将(I)中制的硅片置于钨丝前方0.3cm，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr,反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长。
[0040](3)通过蒸发派射(Sputter Deposit1n)在(2)所获得的单壁垂直碳纳米管蒸镀50nm W0
[0041](4)在950°C下，气体流量分别为H2:200sccm，CH4:0.5sccm，通过去离子水的!12为210sccm，总气压为25.5Torr，热丝为四根钨丝，总功率为75W条件下，将(3)中制得含碳纳米管垂直阵列和W的硅片置于钨丝正下方，反应6h后完成碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料的制备。
[0042]从图1:TEM形貌图可以看出，所制得WC纳米颗粒尺寸较小，结晶质量良好。XRD图谱表明，所制备碳纳米管垂直阵列-碳化钨复合材料除了碳纳米管和WC纳米晶体外不含其它杂相。
[0043]实施例2:本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉。
[0044](I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗15分钟，N2吹干。通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporat1n)依次蒸镀 1nm Al2O3,0.8nm Fe。
[0045](2)在炉温750°C下，气体流量分别为H2:200sccm，C2H2:2.2sccm，通过去离子