一种含钛高炉渣中钛组分磁化转化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业固废的综合利用领域，涉及一种将含钛高炉渣中钛组分磁化改性为可以通过磁选分离富集的钛铁矿(FeT13)物相的方法。
【背景技术】
[0002]钛是重要的战略资源，也是中国的特色资源，中国攀枝花钒钛磁铁矿蕴藏了中国90%、全球30%以上的钛资源。但是，另一方面，我国目前钛资源利用率很低。在钒钛磁铁矿选矿过程中，大约有54%的钛进入到铁精矿，随后进入高炉冶炼，形成含钛高炉渣。含钛高炉渣的基本化学组成是:20?25%Ti02，20?27%Ca0，5?10%Mg0，10?13%A1203，17?25%Si02，?2%Fe等，其主要物相组成为钛酸钙、镁铝尖晶石、富钛透辉石以及攀钛透辉石。如果将含钛高炉渣直接用作硫酸法钛白生产工艺的原料，其打02品位太低(钛铁矿中T1 2品位一般多45%);若将含钛高炉渣用作水泥添加剂，因其钛含量太高，影响水泥强度。多年来，人们对含钛高炉渣的利用进行了大量的试验研宄，但均未能实现规模化的工业利用。目前，攀枝花堆放的含钛高炉渣多达8000万吨，并且以每年200~300万吨的速度增加。堆积如山的含钛高炉渣不仅浪费了宝贵的钛资源，占用了大量的土地，还造成了严重的环境污染，因此对含钛高炉渣的综合利用一直是我国钛领域的重大战略需求。
[0003]目前处理含钛高炉渣的方法主要有:1)酸法:该方法使用硫酸或者盐酸浸出含钛高炉渣分离提取钛，但是高炉渣中杂质含量高(75%左右)，酸消耗量大，产生大量的废酸和尾矿，对环境造成严重污染；2)碱法:该方法使用NaOH或者似20)3高温焙烧分离提取钛。碱法工艺复杂，碱消耗量大，碱循环成本高，且碱挥发对设备腐蚀严重；3)高温碳化一低温氯化法:该法碳化温度在1600°C以上，能耗高；低温氯化时约5?7%钙和镁与钛同时氯化，氯气消耗较大且又产生了二次污染；4)高温选择结晶一选矿法:将含钛高炉渣中的分散的钛通过高温处理富集于钙钛矿中，然后通过重选或浮选实现含钛物相与杂质相的分离。该方法所得钙钛矿品位仅35%，且T12回收率不高；5)中间合金法:主要采用硅热法还原+电炉冶炼硅钛铁合金技术制备硅钛、硅铝钛铁合金，但是需要硅、钛、铝合金化的钢种很少，且耗电量大，成本较高，限制了该方法的大规模使用。因此，从技术、经济、环保、市场等多方面分析，现有提钛技术都存在一些难题需要克服。
[0004]另一方面，在全球90%以上钛资源用于生产钛白粉，我国超过95%的钛白粉采用硫酸法工艺，该工艺中每生产It钛白粉副产3~4t的绿矾(FeS04_ 7H20)，酸性溶液中结晶形成的绿矾在存放中逐渐脱水，严重污染环境，绿矾的利用一直是困扰钛白行业的老大难问题。目前攀枝花地区钛白产量约占全国产量的30%以上，按此估算，每年约有190万吨绿矾排出。
【发明内容】
[0005]鉴于现有含钛高炉渣分离提钛技术存在的不足，本发明提供了一种将含钛高炉渣中钛组分转化为可以通过磁选富集的磁性物相的方法。
[0006]本发明的技术关键包括首先将含钛高炉渣中各种含钛物相转化富集为无磁性的假板钛矿(Fe2T15),然后再将假板钛矿还原为具有磁性的钛铁矿(FeT13)两个工艺过程。
[0007]高炉渣中含钛物相主要为含正四价钛的钛酸钙CaT13 (约占总钛量的50%以上)和含低价钛(+2和+3价)的黑钛石(可表示为T1 CT1jP Ti 203 -T12,约占总钛量的30%左右)，理想的转化富集方法是一步法，即将含钛高炉渣与硫酸亚铁在中性或还原气氛下一步转化为FeT13,但此时黑钛石中低价钛无法转化，它们必须在氧化性气氛下才能完全转化，但氧化气氛下只能获得无磁性的假板钛矿，因此，还必须增加还原步骤，将假板钛矿还原为具有磁性的钛铁矿。另外，为避免含钛高炉渣与硫酸亚铁反应中生成的硫酸钙在还原步骤中还原为氧化钙，进而与钛铁矿反应又重新转化为钛酸钙，影响钛铁矿的富集，为此在假板钛矿还原前，又增加了采用碳酸铵将硫酸钙转化为还原气氛下稳定的碳酸钙的工序。
[0008]本发明含钛高炉渣中所有钛组分最后均转化为弱磁性的钛铁矿，绿矾中铁组分除部分进入钛铁矿外，其余转变为强磁性的Fe3O4，所得包含钛铁矿物相的转化渣可以通过磁选分离，分别得到FeTi03、Fe3O4以及尾渣。FeT1 3可以作为硫酸法钛白生产原料，Fe 304可以作为炼铁原料，尾渣可以用于生产水泥。绿矾中硫组分部分在高温反应中以S02/S03形式溢出，可以回收制酸，其余最后均转化为硫基复合肥硫酸铵。
[0009]本发明的技术方案是按照以下步骤实现的。
[0010](1)、将细磨至50~150微米的含钛高炉渣与绿矾(FeS04_ 7H20)均匀混合、压制成球，控制含钛高炉渣与绿矾质量比为1:1~5，成球压力为l~5Mpa，所得料球直径6~15mm。
[0011]( 2 )、将步骤(I)所得料球放入管式炉中，在通入氧化性气体条件(空气或氧气体积浓度为22?70%的气体)下反应，反应温度为800~1300°C、反应时间30~180min，氧化性气体流速为0.5?1.0米/秒。反应结束后，取出物料(一次转化渣)自然冷却至室温。
[0012](3)、将步骤(2)中所得一次转化渣细磨至50~150微米，与碳酸铵在水溶液中反应，按照一次转化渣中硫酸钙与碳酸铵的摩尔比为1:1.05?1.2配料，溶液中碳酸铵浓度为l~3mol/L，反应温度30~60°C，反应时间0.5~3h，反应毕，过滤，滤渣在110°C下干燥2h。
[0013](4)、将步骤(3)中所得二次转化渣(干燥后的滤渣)置于管式炉中，采用煤气进行还原，反应温度600~900°C、反应时间10~150min、煤气中0)、!12和CO2的体积百分比浓度分别为25~40%、13~50%、4?10%，其余为N2,煤气流速为0.5~1.0米/秒。反应毕，取出物料(三次转化渣)自然冷却至室温。
[0014]本发明与现有技术相比具有以下优点。
[0015]( I )、本工艺反应条件温和，所得转化渣可以通过磁选分离富集钛铁矿，作为硫酸法钛白生产原料，尾渣可以用作水泥添加剂，从而实现了含钛高炉渣的综合利用；(2)、本发明可以同时处理硫酸法钛白副产绿矾，其中的铁组分可通过磁选获得Fe3O4用于炼铁，硫组分用于制酸和生产硫基复合肥硫酸铵
【附图说明】。
[0016]图1是本发明的工艺流程图。
[0017]图2是原料含钛高炉渣物的XRD图谱。
[0018]图3是本发明一次转化渣的XRD图谱。
[0019]图4是本发明二次转化渣的XRD图谱。
[0020]图5是本发明三次转化渣的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。
[0022]下述各实施例中，所采用的含钛高炉渣的化学组成(质量百分比)为22.86%T12,28.34% CaO,8.56% Mg0、13.69% Α1203、22.55% S12以及4.0% FeO。图 2是原料含钛高炉渣物的XRD图谱，可以看出，主要物相组成为CaTi03、Ca (Ti, Mg, Al) (Si, Al) 206、Ca3Si2O7,Ca2Al2S1^0
[0023]实施例一
(I)、将细磨至50?100微米的含钛高炉渣与绿矾(FeS04_ 7H20)均匀混合、压制成球，控制含钛高炉渣与绿矾质量比为1:5，成球压力为5Mpa，所得料球直径6mm。
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