一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金铸造技术领域，具体涉及一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法。
【背景技术】
[0002]随着循环经济的不断深入，直接回收和利用废杂铜作为铜加工的原料，已经成为铜加工企业降低生产成本、提高产品竞争力的重要手段。而废杂铜往往来自社会的不同的产业、不同的部门，成分极其复杂。不同品种的废杂铜往往含有不同种类、不同百分比含量的合金元素、微量元素和杂质元素。有些元素对后续的铜加工工艺、铜加工产品是有害的。
[0003]实际上，铜加工对微量杂质元素的控制是非常严格的，GB/T467-1997高纯阴极铜规定:杂质元素Se、Te、Bi单一元素含量不能超过0.00020%。GB/T467-1997标准阴极铜规定:杂质元素Pb单一元素含量不能超过0.002%。加工铜及铜合金化学成分及产品形状GB/T5231-2001规定，二号工业纯铜T2对杂质Bi含量上限0.001%、杂质Sb含量上限0.002%、杂质Pb含量上限0.005%。零号无氧铜TUO规定的氧含量上限为0.0005%，磷含量的上限为0.0003%。铁白铜BFe1-1-1和BFe30-l_l对杂质元素S含量的要求上限不超过0.01%。普通黄铜对杂质Fe含量要求的上限依合金的品种、用途不同而不同，一般上限不超过0.10%-0.30%。有些有害杂质元素，即使含量超标极微，也会对材料的加工性能、使用性能产生严重影响。杂质元素Pb、Bi超标，会使合金热加工时易于开裂，Bi还会使合金产生冷加工脆性。微量的T1、P、Fe即会对铜的导电性能产生严重影响。无氧铜中氧含量超标会使合金产生“氢病”；电真空器件用无氧铜，磷含量达到0.0003%，在进行硼化处理时会发生器件表面皮膜剥落，导致电子管泄漏。铁白铜中硫超标会降低合金的耐蚀性和使用寿命。普通黄铜合金铁超标会使要求无磁的合金产生磁性，影响使用性能。
[0004]现有技术中，为了消除废杂铜原料中的杂质元素、有害的合金元素，一般是采用两段法将废杂铜提炼为电解铜，废杂铜经过鼓风炉还原熔炼或者转炉吹炼，再经过反射炉处理成阳极铜，然后通过电解处理得到电解铜。所采用的生产工艺流程长、生产能耗高、金属损耗大、生产成本高、环境污染大，这种废杂铜处理方法，实际上将废杂铜按照矿石进行处理，将废杂铜中杂质元素、有害元素、有价金属等等，造渣、废弃。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法。本发明根据铜及铜合金原料的成分特点，针对铜及铜合金原料中单一或者两种或者多种杂质元素超出标准要求的等外原料，或者为满足合金基体纯净化要求，提出的一种微氧化-微还原与微量有害杂质元素无害化处理方法。该方法在传统的铜及铜合金熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料的基础上，或者以控温-调压熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料的基础上，在现有有芯感应熔炼炉或者无芯感应熔炼炉或者竖炉中，采用微氧化造渣技术脱除合金中的有害、杂质元素；采用微还原技术还原氧化造渣过程中氧化的有价金属，提高有价金属的实收率；对无法通过微氧化-微还原处理脱除的有害、杂质元素，采用无害化处理技术，消除有害元素的不利影响。
[0006]具体方案如下:
一种铜及铜合金熔炼过程中的除杂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
(1)微氧化阶段:向有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中的铜及铜合金恪液中通入氧气，或者加入CuO、Mn02、KMnO4中的一种或多种作为氧化剂，进行造澄反应；
(2)微还原阶段:使用金属Mg、Cr、Zr、B中的一种或多种作为还原剂，还原、回收氧化过程氧化的有价金属；
(3)有害杂质元素无害化处理阶段:加入L1、Ca、Zr、Mn中的一种或多种出去有害杂质。
[0007]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，对于S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te杂质，用氧气作为氧化剂，氧气的配入方式为体积占比70%_97%的氮气+3%-30%的O2、或者体积占比70%-97%的氩气+3%-30%的O2、或者体积占70%_97%氮气、氩气的混合气体+3%-30%的O2作为氧化剂；或者用CuO、或者MnO 2、或者KMnO4作为氧化剂，加入量按铜及铜合金熔液的0.1%-1.5%。
[0008]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，将T1、P、Be作为有害元素控制时，采用金属Mg、Cr、Zr中的一种或多种作为还原剂脱氧；需要预防“氢病”的铜及铜合金，用Mg或者B作为脱氧剂生成熔点2800°C的氧化镁造渣脱除氧。
[0009]根据上述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，对于含Pb、Bi的低锌单相黄铜，加入加入Zr，使有害元素Pb、Bi生成PbxZry、BixZry;对于含Sb在黄铜，加入Li形成Li 3Sb ；对于含Ni的白铜，在熔化高镍白铜时，通过加入微量的锰消除碳的不良影响。
[0010]本发明的有益效果:使用本发明的突出优点是，可以利用低品质的廉价原料，或者利用杂质、有害元素超标的等外原料，在现有的有芯感应炉、无芯感应炉或者竖炉上，进行简单的微氧化-微还原-无害化处理，即可生产高品质的产品。不需要增加专用的大型氧化-还原设备，不对现有设备炉衬的寿命产生不利影响，具有处理效率高，处理工艺简单，处理成本低廉的优点。
【具体实施方式】
[0011]本发明所述的方法包括微氧化阶段、微还原阶段和有害杂质无害化处理阶段等三个操作阶段:
第一阶段:微氧化阶段
氧化阶段是以低品质的廉价原料，或者杂质、有害元素超标的等外原料为原料，在现有的有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉进行熔化和合金化，或者以传统的铜及铜合金熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料，或者以控温-调压熔化方法所获得的铜及铜合金液体为原料，在现有有芯感应熔炼炉、或者无芯感应熔炼炉、或者竖炉、或者反射炉中，进行微氧化造渣反应。反应前，需根据有害杂质元素的含量、化学特性，选择氧化剂和氧化剂加入工艺(包括氧化剂加入方式、加入温度、氧化时间)。随后，将铜液调整至氧化工艺温度，加入氧化剂介质，对有害杂质元素进行氧化-造渣反应。氧化剂的选用原则是:要尽可能少的氧化合金基体和有用合金元素，对已经氧化的合金基体和有用合金元素，氧化产物原则上要能溶解在合金液中，方便后续的微还原过程还原回收。对欲脱除的有害杂质元素，原则上以氧化渣的形式悬浮于合金液中，以利于后续的微精炼过程精炼脱除。为确保氧化脱除效果，可根据氧化反应的平衡条件，进行多次氧化-造渣反应。多种有害杂质元素可以分步氧化脱除，也可以合并一步氧化脱除。
[0012]一般杂质、有害元素，如S1、Sn、Al、Zn、N1、Fe、As、Sb、B1、Se、Te等可以用氧氧化造渣脱除。氧气的配入方式可以用氮气+ (3-30)%的O2、或者氩气+ (3-30)%的O2、或者氮气+氩气+ (3-30) %的O2作为氧化剂。也可以用CuO、或者MnO2、或者腸1104作为氧化剂，后者的加入量按0.1%-1.5%控制。以氧为氧化介质通入熔体后，氧通过溶解与熔体中的杂质、有害元素发生氧化反应；或者将铜氧化为氧化亚铜，由溶解于铜液中的氧化亚铜与杂质、有害元素发生氧化-造渣反应。
[0013]2Cu+[0] — [Cu2O]
2 [Al]+3 [O] — Al2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [Al] — Al2O3 (固)+6 [Cu]
[Si]+ [O] — S12 (固)，2 [Cu2O] + [Si] — S12 (固)+4 [Cu]
[Sn] +2 [O] — SnO2 (固)，2 [Cu2O] + [Sn] — SnO2 (固)+2 [Cu]
[Zn] + [O] — ZnO (固)，[Cu2O] + [Zn] — ZnO (固)+2 [Cu]
[Ni] +[O] — [N1], [Cu2O]+ [Ni] — [N1]+2 [Cu]
2 [As] +3 [O] — As2O3 (固)，3 [Cu2O] +2 [As] — As2O3 (固)+4 [Cu]
2Sb+[0] — Sb2O3(固)，3[Cu20]+2Sb — Sb2O3(固)+6[Cu]
2Β?+3 [O] — Bi2O3 (固)，5 [Cu2O] +2Bi — Bi2O3 (固)+5 [Cu]
Pb+ [O] — PbO (固)，[Cu2O] +Pb — PbO (固)+2 [Cu]
Te+2 [O] — TeO2 (固)，2 [Cu2O] +Te — TeO2 (固)+4 [Cu]
Se+2 [O] — SeO2 (固)，2 [Cu2O] +Se — SeO2 (固)+4 [Cu]
以CuO、或者MnO2、或者腸1104作为氧化剂加入铜液时，氧化剂先发生分解反应，释放出氧或者氧化亚铜，由氧或者氧化亚铜与杂质、有害元素发生氧化造渣反应。生成的低价氧化物MnO、K2O通过造渣和后续的