一种改性铜粉及其制备方法和电子浆料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子材料领域，尤其涉及一种改性铜粉及其制备方法和电子浆料。
【背景技术】
[0002] 随着人类快步迈入信息化社会，各种电子元件的小型化、片式化、多层化等进程日 益加快，对以银、金、镍、铜等金属粉末为主要功能相的电子浆料的需求也越来越多。电子浆 料作为电阻、电容、电感等的电极，以及在防电磁干扰的屏蔽涂层等方面都有广泛的应用。 电子陶瓷元件的电极多以金、银、钯等贵金属为原料，金钯价格太过昂贵，相对便宜的银又 因银离子迁移而影响元器件性能。同时随着国际银价的增长，银浆的成本也在不断增加，因 此目前常用非贵金属制备电子浆料。
[0003] 在非贵金属中，铜是一种比较理想的制作电子浆料的原料，具有电子浆料要求的 各项特性，且价格比银低的多，是一种性价比较高的原料。然而金属铜属于过渡族金属，其 化学性质非常活泼，在常温状态下与空气接触就容易发生氧化形成一层绝缘的氧化膜，而 这层氧化膜几乎不导电，使铜粉实用度大大降低；此外，如果将铜粉长期存放或防止在温度 较高、湿度较大的环境中，则氧化问题更为严重。因此，铜粉的氧化问题大大限制了铜粉在 电子浆料领域内的应用。
[0004] 目前，为了防止铜粉氧化采用的方法有：1、在铜粉表面镀上一层银或者镍，以保护 金属粉不被氧化，此方法可以很好额保护金属粉不被氧化；2、以水合肼作为抗氧化剂，水合 肼为强还原剂，可保护铜粉不被氧化；3、大量的粘接相保证成型后的形态，提高成型后线路 的强度；4、金属粉和环氧树脂体系，环氧树脂能很好的包覆铜粉，防止氧化。上述方法虽然 能够防止铜粉被氧化，但是存在以下问题：1、在金属粉表面镀上一层银或者镍，以保护金属 粉不被氧化，此方法虽可以很好地保护金属粉不被氧化，但是工艺复杂，成本高；2、以水合 肼作为抗氧化剂，但是水合肼属于剧毒物质，不安全，防护困难；3、大量的粘接相保证成型 后的形态，但是由于粘接相增多，金属粉的桥接效果减弱，影响了成型后的电导率；4、金属 粉和环氧树脂体系，放置时间不长，需现用现配，工艺水平无法保证。
【发明内容】
[0005] 本发明为解决现有的铜粉容易被氧化技术问题，提供一种不易被氧化的改性铜粉 及其制备方法和电子浆料。
[0006] 本发明提供了一种改性铜粉，所述改性铜粉包括铜粉以及所述铜粉表面包覆的改 性剂，所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮衍生物。本发明还提供了一种 改性铜粉的制备方法，将改性剂溶于无水乙醇中形成溶液，然后将铜粉和溶液在无氧环境 中混合、搅拌分散后干燥得到改性铜粉。
[0007] 本发明中，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)或者其衍生物改性铜粉，聚乙烯吡咯烷酮或 者其衍生物能够有效包裹铜粉，在铜粉表面形成一层保护膜，对铜粉进行保护，达到阻止铜 粉被氧化的作用。
[0008] 本发明还提供了一种电子浆料，所述电子浆料包括导电剂、粘结剂和有机载体；所 述导电剂为本发明所述的改性铜粉。本发明的电子浆料的抗氧化性好。
【具体实施方式】
[0009] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0010] 本发明提供了一种改性铜粉，所述改性铜粉包括铜粉以及所述铜粉表面包覆的 改性剂，所述改性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷酮衍生物。根据本发明所提 供的改性铜粉，优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮衍生物为水合肼改性聚乙烯吡咯烷酮、水 杨酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮和氨基脲改性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述酰腙结 构-CH=NNHCO-具有很强的还原性和配位能力，能够进一步的达到抗氧化的效果。
[0011] 根据本发明所提供的改性铜粉，为了尽可能的包覆铜粉，放置铜粉被氧化，同时节 约改性剂的用量，优选地，所述改性剂与铜粉的质量比2-8:100,进一步优选为4:100。本发 明的发明人经过大量实验发现，在改性剂与铜粉质量比达到4:100时铜粉氧化率已达到最 低，再提高改性剂的含量并不能进一步的减少铜粉的氧化。
[0012] 本发明还提供了上述改性铜粉的制备方法，该方法为将改性剂溶于无水乙醇中形 成溶液，然后将铜粉和溶液在无氧环境中混合、搅拌分散后干燥得到改性铜粉。
[0013] 本发明提供的改性铜粉的制备方法，所述搅拌是指用超声波处理，处理的时间为 尽量让改性剂与铜粉充分接触，一般为15-30min。
[0014] 本发明所用的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物可以商购也可以自己制 备。本发明所用的聚乙烯吡咯烷酮购买于（阿拉丁试剂公司）；本发明所用的聚乙烯吡咯烷 酮衍生物采用上述的聚乙烯吡咯烷酮制备得到。
[0015] 聚乙烯吡咯烷酮衍生物的制备方法为：取20g的PVP溶于1000 ml的甲苯溶液，超 声波处理30min，得到分散均匀的PVP溶液；取20g改性剂溶于PVP溶液中，超声分散15min， 得到混合溶液；将所得混合溶液用水浴加热方式处理2h，水温90°C ;然后蒸出甲苯，冷却 搅拌产生沉淀，抽滤干燥得到PVP改性衍生物。所述改性剂为水合肼、水杨酰或氨基脲。 水合肼改性PVP衍生物R1R2C=NNH2，结构式为
水杨酰肼改性PVP衍生物 R1R2C=NNHCOC6H4Oh,结构式为
，氨基脲改性PVP衍生物R1R2C=NNHC 6H5, 结构式为
。PVP为R1R2C=，结构式为
[0016] 本发明还提供了一种电子浆料，所述电子浆料包括导电剂、粘结剂和有机载体；所 述导电剂为本发明所述的改性铜粉。
[0017] 根据本发明所提供的电子浆料，为了进一步提高电子浆料的性能，优选地，所述导 电剂、所述粘结剂和所述有机载体的质量比为50-80:0. 5-4:100。
[0018] 根据本发明所提供的电子浆料，优选地，所述粘结剂含有B203、SiO 2和ZnO,所述 B203、SiO2 和 ZnO 的质量比为 1-2:1:0. 5-1。
[0019] 根据本发明所提供的电子浆料，优选地， 所述有机载体包括溶剂、增稠剂和添加剂；所述溶剂为松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁 醚、松节油和异丙醇中的至少一种；所述增稠剂为乙基纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇和聚 乙烯醇醋酸酯中的至少一种；所述添加剂为糠酸、山油酸山梨醇酯、月桂醛和硫酸铵中的至 少一种。
[0020] 根据本发明所提供的电子浆料，为了能够保证溶剂逐步的挥发，避免造成因溶剂 集中挥发而导致印刷层开裂等不良情况，优选地，所述松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚的 质量比为 10-18:2-4:1-3。
[0021] 根据本发明所提供的电子浆料，优选地，以所述有机载体的总质量为基准，所述 松油醇的含量为50-90wt%，所述二乙二醇的含量为0-30wt%，所述二乙二醇丁醚的含量为 0-30wt%,所述乙基纤维素的含量为5-10wt%,所述糠酸的含量为0-2wt%,所述山油酸山梨 醇酯的含量为〇-2wt%，所述月桂醒的含量为0-2wt%，所述硫酸铵的含量为0-2wt%。
[0022] 根据本发明所提供的电子浆料，优选地，所述有机载体中还含有邻苯二甲酸二丁 酯，以有机载体的总质量为基准，所述邻苯二甲酸二丁酯的含量为〇-l〇wt%。邻苯二甲酸二 丁酯分子中有两个极性很强的酯基，与乙基纤维素链上的羟基形成氢键而难以挥发，因此 如果邻苯二甲酸二丁酯的比例恰当，一方面可以改善浆料的粘度，另一方面可以调节浆料 的挥发性。
[0023] 根据本发明所提供的电子浆料，为了进一步改善电子浆料的粘度，优选地，所述邻 苯二甲酸二丁酯与所述乙基纤维素的质量比为1:2-5。
[0024] 本发明所述的电子导电浆料的制备方法，所述方法为将混合液、粘结剂和有机载 体混合、搅拌、研磨即得到所述电子浆料。
[0025] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
[0026] 实施例1 1、 制备PVP衍生物 取20g的PVP溶于1000 ml的甲苯溶液，超声波处理30min，得到分散均匀的PVP溶液； 取20g水杨酰肼溶PVP溶液中，超声分散15min，得到混合溶液；将混合溶液用水浴加热方 式处理2h，水温90°C ;然后蒸出甲苯，冷却搅拌见有沉淀产生，抽滤干燥得到水杨酰肼改性 PVP ； 2、 制备改性铜粉 (1) 、取PVP改性衍生物2克溶于200克无水乙醇形成溶液，超声处理30min后放置于 充满氮气的手套箱中，取未开封的Cu粉，在手套箱中打开，并称100克的Cu粉放置于PVP 改性衍生物的溶液中，得到混合液； (2) 、将步骤（1)所得混合液用塑料膜封口并套上橡胶圈，从手套箱中取出后超声波处 理30min，抽滤干燥得到改性铜粉Al ; 3、制备电子浆料 (1) 按照表1中的含量取松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯、山油酸 山梨醇酯、月桂醛、硫酸铵、糠酸置烧杯中，封口后80°C水浴加热，用电动搅拌器搅拌Ih ; (2) 按照表1中的各物质的含量加入改性铜粉Al和粘结剂，继续搅拌lh，取出烧杯冷 却后用陶瓷三辊研磨机研磨，控制转速与各个辊之间的间隙，研磨2h后得到电子浆料B1。
[0027] 表 1
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[0028] 备注：单位，g。
[0029] 实施例2 1、制备改性铜粉 (1 )、取PVP4克溶于200克无水乙醇形成溶液，超声处理30min后放置于充满氮气的手 套箱中，取