一种多孔金纳米线及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属纳米材料技术领域，具体涉及一种用于荧光增强的多孔金纳米线 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前研宄一维纳米材料的荧光增强的报道较少，主要限于银纳米线。单根银纳米 线的荧光增强强度较低，且只有在两端具有增强效果（中间段很弱几乎为〇)，荧光增强的 分布不均匀。此外，实现荧光增强的关键是纳米材料的局部表面等离子体共振（LSPR)波长 范围与荧光分子的激发光或者荧光光谱匹配，而对于简单的纳米线，在保持尺寸、长径比不 变的情况下，难以实现LSPR波长范围的调节。
[0003] 目前用于金属荧光增强的金属纳米材料主要包括：金/银纳米颗粒、金/银纳米 棒、金/银蝴蝶结结构等〇维的荧光增强结构和金/银岛膜、多孔金/银膜等2维的荧光增 强结构。对于前者，每个纳米结构上荧光增强位点少，不能进行单独的操纵；后者可以操纵， 但尺寸较大，无法实现对微小区域的检测和荧光成像。如果在长度微米量级、直径纳米至亚 微米量级的一维纳米线上实现荧光增强，则其独特的优势可以扩大荧光检测的应用范围。
【发明内容】
[0004] 为解决现有荧光增强结构的不足，扩大荧光检测的应用领域，本发明开发了一维 金属纳米材料，实现了纳米材料的荧光增强。
[0005] 本发明采用聚碳酸酯（PC)核径迹膜为模板，利用电化学沉积的方法制备金银合 金纳米线，将其从模板中分离出来，得到分散的纳米线；利用硝酸去除合金中的银元素，剩 下的金原子发生重排和聚集，形成多孔金纳米线。然后利用巯基将标记有Cy5荧光分子的SSDNA(22-mer)修饰在多孔金纳米线的表面，从而实现荧光增强。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种多孔金纳米线，所述多孔金纳米线的长度为10-50 μ m，直径为200_300nm，均 匀分布有孔径大小为5-100nm的孔状结构，且孔径尺寸小于直径。
[0008] 进一步地，所述多孔金纳米线的长度为10 μ m，直径为250nm。
[0009] 进一步地，所述多孔金纳米线的孔径尺寸为5_50nm。
[0010] 进一步地，在同一根多孔金纳米线上的孔径尺寸差值为2-8nm。
[0011] 一种多孔金纳米线的制备方法，所述方法包括如下步骤：使用核径迹膜为模板，电 化学沉积金银合金纳米线，然后通过硝酸腐蚀不同时间，得到具有不同孔径的多孔金纳米 线。
[0012] 多孔金纳米线的具体制备步骤如下：
[0013] (1)制备厚度为20 μ m，孔密度为3*108孔/cm2的聚碳酸酯核径迹膜模板；
[0014] (2)电化学沉积法制备金银合金纳米线：首先利用真空电子束蒸镀的方法在核径 迹膜模板的一侧依次蒸镀5nm厚的钛粘附层、60nm厚的金镀层；再利用电化学沉积法，在金 镀层的表面继续电镀3 μπι厚的金层；封闭模板一侧的孔道并作为下一步电化学沉积的导 电基底；用电化学沉积法将金银合金纳米线沉积在模板的孔道中；将金银合金纳米线分离 出来；
[0015] 电化学沉积法电镀3 μπι厚的金层时，电镀温度为55°C，参比电极为Ag/AgCl电极， 对电极为锥形铂片电极，沉积电流密度为ImA/cm2;所用电镀液含有0. 42M无水亚硫酸钠、 0. 42M五水合硫代硫酸钠和IOM氯金酸；
[0016] 电化学沉积金银合金纳米线时，电沉积温度为55°C，沉积电压为_320mV ;所用电 镀液含有〇. 42M无水亚硫酸钠、0. 42M五水合硫代硫酸钠、5M氯金酸和5M溴化银；
[0017] (3)制备多孔金纳米线：将得到的金银合金纳米线浸入浓硝酸中进行腐蚀，腐蚀 时间为5-1500min，形成三维连续的纳米孔道和金骨架结构；浓硝酸处理完毕后，加入过量 的稀氨水；过滤分离多孔金纳米线，用去离子水洗涤、分散在水中，即制备得到所述多孔金 纳米线。
[0018] 进一步地，步骤（2)制备得到的金银合金纳米线中，金与银的摩尔比为9:16。
[0019] 所述多孔金纳米线应用于荧光增强、荧光传感或荧光成像领域。
[0020] 一种具有分节结构的金纳米线，所述具有分节结构的金纳米线由至少一节无孔金 纳米线和至少一节上述多孔金纳米线组成，其中无孔金纳米线与多孔金纳米线交替排列； 所述多孔金纳米线的直径为20-500nm，均匀分布有孔径大小为5-100nm的孔状结构，且孔 径尺寸小于直径。
[0021] 所述具有分节结构的金纳米线应用于荧光增强、荧光传感、荧光成像或生物计算 领域。
[0022] 本发明的有益效果为：
[0023] (1)在整根纳米线上实现了均匀的荧光增强，避免了仅两端有显著荧光增强的问 题；
[0024] (2)大大提高了荧光增强的倍数，达到9倍以上，最高可到72倍，而现有技术只能 达到2倍左右；
[0025] (3)在单根纳米线上孔径分布范围窄，通过调节孔径的大小可以实现对等离子体 共振波长的调节；
[0026] (4)这种尺度的一维纳米线可以在光学显微镜下观察到，且多孔金纳米线的机械 强度及柔韧性可以操控，并实现高分辨的光学成像及微观区域检测；
[0027] (5)多孔金纳米线可以在一定距离上实现光波导，进行远距离的检测并降低激发 光的背景干扰；
[0028] (6)单独的一维纳米线或者一系列的纳米线可以与其他元器件组成检测装置，实 施在线检测等。
[0029] 此外，模板法制备多孔金纳米线的同时，还可以制备具有分节结构的金纳米线，拓 宽了应用领域。
【附图说明】
[0030] 图1电镀液组成一定时，纳米线中金银含量与电压关系图。
[0031] 图2沉积电压一定时，纳米线中金银含量与电镀液中金银离子浓度关系图。
[0032] 图3电镀液的组成为5mmol/L Au离子和5mmol/L Ag离子，沉积电压为-320mV所 得金银合金纳米棒用SEM分析得到的元素分布图。
[0033] 图4为实施例1得到的多孔金纳米线的SEM表征图。
[0034] 图5孔道和骨架等效尺寸与硝酸腐蚀时间的关系图。
[0035] 图6多孔金纳米线的荧光增强效果：a_c依次为典型的多孔金纳米线的光学显微 镜照片、荧光显微照片、SEM照片；d-f依次为无孔金纳米线的光学显微镜照片、荧光显微照 片、SEM照片；g为不同尺寸多孔金纳米线与无孔金纳米线的Cy5荧光光谱图；h为不同尺寸 多孔金纳米线和无孔金纳米线相对于玻璃片的荧光增强倍数图。
[0036] 图7 a-c依次为分节结构的金纳米线的光学显微镜照片、荧光显微照片和SEM照 片。
【具体实施方式】
[0037] (1)制备聚碳酸酯（PC)核径迹膜模板
[0038] ①对聚碳酸酯薄膜进行辐照
[0039] 在线型离子加速器上，利用能量为IOMeV的Kr84离子对厚度20 μm的聚碳酸酯 (PC)薄膜进行照射，照射密度为3*108离子/cm 2。
[0040] ②紫外敏化
[0041] 利用波长范围为320~390nm的紫外线对高能粒子辐照之后的PC薄膜进行紫外 敏化，紫外线照射功率90mW/cm2,两面各敏化lh。紫外敏化之后，在空气中放置7天左右。
[0042] ③PC核径迹膜刻蚀
[0043] 利用6. 25M氢氧化钠溶液，在50°C条件下，对紫外敏化过的PC膜进行蚀刻。不同 的蚀刻时间可以得到不同直径的圆柱形孔道。蚀刻9min，得到的孔道尺寸约为250nm。利 用约50°C的去离子水浸泡三次，每次约IOmin ;然后利用超声清洗约lOmin。最后在空气中 自然晾干，即可得到孔密度为3*108孔/cm2的PC核径迹膜，作为下一步实验的模板。
[0044] (2)电化学沉积法制备金银合金纳米线
[0045] ①电子束蒸镀金导电层
[0046] 利用电子束蒸镀的方法，在核径迹膜模板的一侧依次蒸镀5nm厚的钛粘附层、 60nm厚的金镀层。
[0047] ②电化学沉积法封闭孔道
[0048] 利用电化学沉积法，在金镀层的表面继续电镀约3 μπι厚的金层，封闭模板膜一 侧孔道并作为下一步纳米线沉积的导电基底。电镀液的配方包括：〇.42Μ无水亚硫酸钠 +0. 42Μ五水合硫代硫酸钠+IOmM氯金酸。电镀温度为55°C，参比电极为Ag/AgCl电极（饱 和KC1)，对电极为锥形铂片电极，沉积电流密度为ImA/cm2。
[0049] ③电化学沉积金银合金纳米线
[0050] 利用电化学沉积法，在核径迹膜模板中沉积金银合金纳米线。沉积金银合金纳米 线的电镀液配方包括：〇. 42M无水亚硫酸钠+0. 42M五水合硫代硫酸钠+5mM氯金酸+5mM溴 化银。电沉积温度为55°C，沉积电压为_320mV，对电极为锥形铂片电极，参比电极为Ag/ AgCl电极（饱和KC1)。当纳米线生长到需要的长度时，停止电沉积。
[0051] 沉积金纳米线的方法类似，区别在于：电镀液中仅含有金离子无银离子，其浓度为 lOmmol/L ;沉积电压为-570mV，参比电极为Ag/AgCl。
[0052] ④分离金银合金纳米线
[0053] 上述步骤③中生长得到的金银合金纳米线镶嵌在PC核径迹膜孔道中。
[0054] 首先利用电解的方法去除金基底，电解液的组成为：0. 5w%硫酸+2w%硫脲，电解 电压为4V，室温下进行。电解完成之后，利用二氯甲烷溶解PC核径迹膜模板，得到分散的金 银合金纳米线AuxAg1Y