一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法，属于湿 法冶金技术领域。
【背景技术】
[0002] 锗与镓铟是重要的战略稀散金属，在信息电子等领域具有广泛用途。锌厂冶炼过 程中采用锌粉置换得到的镓锗渣是锗与镓铟提取的重要原料。从锌置换渣中提取镓锗铟的 湿法工艺一般是先用硫酸浸出，然后采用溶剂萃取法从浸出液中萃取回收镓锗铟。国内外 在溶剂萃取回收镓锗铟方面进行过大量研宄，例如，LIX63从高浓度硫酸溶液中萃取锗具有 良好的选择性，但负载有机相反萃时所需的碱浓度高，对萃取剂损害程度大，造成萃取剂使 用寿命短；KelexlOO从碱性铝酸钠溶液中提取镓，后来应用到硫酸溶液中萃取锗。上述两 种萃取剂都存在着合成难度大、价格昂贵、萃取过程中损耗较大等不足。我国合成的YW100 和G315氧肟酸类萃取剂也能从含锗的硫酸介质中选择性地萃取锗，但存在水溶性大、萃取 过程易出现第三相等弊端。而从含大量锌、铁、镍、钴、镉等杂质的硫酸溶液中选择性萃取镓 铟鲜有报道。
【发明内容】
[0003] 针对现有从锌置换渣硫酸浸出液中回收镓锗铟技术存在的缺陷，本发明的目的是 在于提供一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟，实现镓锗铟与铁、锌、镍、 钴、镉等多种杂质高效分离的方法，该方法工艺流程短、萃取剂使用寿命长、消耗小，成本 低，易于实现工业化生产。
[0004] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种从锌置换渣硫酸浸出液中选择性 萃取回收镓锗铟的方法，该方法采用由具有式1结构的羟肟螯合萃取剂和具有式2结构的 酸性磷型萃取剂组成的协同萃取体系I从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取锗；萃锗余液 通过扩散渗析法回收酸，并调节pH至3. 0~3. 5后，再采用由具有式1结构的羟肟螯合萃 取剂和具有式3结构的羧酸萃取剂组成的协同萃取体系II选择性萃取镓和铟；
[0005]
[0006] 其中，
[0007] R2、R3、R4和R5各自独立地选自C6~C:。的烷烃基。
[0008] 本发明的技术方案中锌置换渣硫酸浸出液主要包括锗、镓、铟、铁、锌、镉、镍和钴 在内的金属离子，现有技术中还没有很好地实现锗、镓和铟与铁、锌、镉、镍和钴等杂质分离 的方法。本发明首先采用羟肟螯合萃取剂和酸性磷型萃取剂的复配萃取体系先将锗选择性 萃取出来，再进一步采用羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取剂组成的协同萃取体系将镓和铟选择 性萃取出来，可以实现本发明的目的。
[0009] 本发明的从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法还包括以下优 选方案。
[0010] 优选的方案中羟肟螯合萃取剂具有式4结构：
[0012] 优选的方案中酸性磷型萃取剂具有式5结构：
[0015] 优选的方案中羧酸萃取剂具有式6结构：
[0016]
[0017] 本发明优选的萃取剂中适宜长度的烷链使萃取剂具有更好的分散性能，同时也有 利于萃取剂复配使用过程中各种萃取剂之间的协同增效作用。
[0018] 优选的方案中将含协同萃取体系I的有机相与锌置换渣硫酸浸出液接触进行单 级或多级逆流萃取，锗离子进入有机相，包括镓、铟、铁、锌、镉、镍和钴在内的金属离子留在 萃锗余液中；负载锗的有机相经洗涤后，采用〇H_浓度在0. 5~1.Omol/L之间的碱溶液作 为反萃剂进行单级或多级逆流反萃取，得到含锗溶液。该优选方案中通过低浓度的碱溶液 即可进行反萃，大大延长了羟肟螯合萃取剂及酸性磷型萃取剂的使用寿命，损耗小，可以循 环使用。
[0019] 较优选的方案中协同萃取体系I中羟肟螯合萃取剂和酸性磷型萃取剂的摩尔比 为 4:1 ~1: 1〇
[0020] 较优选的方案中含协同萃取体系I的有机相中包括TBP或仲辛醇中的至少一种相 调节剂，以及磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、EscaidllO、（：8~13的高碳醇中的至少一种 有机稀释剂。有机稀释剂最优选为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油中的至少一种。稀释 剂与萃取剂的体积比为70~85:15~30 ;最佳比例为80:20。
[0021] 优选的方案中碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。最优选 的碱溶液为氢氧化钠。
[0022] 优选的方案中将含有协同萃取体系II的有机相与萃锗余液接触进行单级或多级 逆流萃取，镓离子和铟离子进入有机相，包括铁、锌、镉、镍和钴在内的金属离子留在萃镓和 铟余液中；负镓和铟的有机相经洗绦后，采用H+浓度在0. 1~1.Omol/L之间的酸溶液作为 反萃剂进行单级或多级逆流反萃取，得到含镓和铟的溶液。该优选方案中通过低浓度的酸 溶液即可进行反萃，大大延长了羟肟螯合萃取剂的使用寿命，损耗小，可以循环使用。
[0023] 较优选的方案中所述的协同萃取体系II中羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取剂的摩尔 比为2:1~1:1。
[0024] 较优选的方案中含有协同萃取体系II的有机相中包括磺化煤油、260号溶剂油、 航空煤油、EscaidllO、C8~13的高碳醇中的至少一种有机稀释剂。最优选的液态烃类稀释 剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油中的至少一种。稀释剂与萃取剂的体积比为70~ 85:15~30 ;最佳比例为80:20。
[0025] 优选的方案中所述的酸溶液为硫酸溶液和/或盐酸溶液。最优选的酸溶液为硫 酸。
[0026] 优选的方案中锌置换澄硫酸浸出液中硫酸浓度为30g/L以上；最优选在80~ 120g/L〇
[0027] 本发明的羟肟螯合萃取剂（如HBL101)，酸性磷型萃取剂（P507)，羧酸萃取剂（如 Versatic10)等为市售常规药剂，或者可以根据现有的成熟方法简单合成得到。
[0028] 所述的逆流萃取0/A(体积比）为1/5~10/1，级数为1~3级。
[0029] 所述的逆流反萃取0/A(体积比）为1/3~5/1，级数为1~3级。
[0030] 本发明较优选的从锌置换渣硫酸浸出液中选择性萃取回收镓锗铟的方法是：将硫 酸浓度80~120g/L的锌置换渣硫酸浸出液先与含有羟肟螯合萃取剂（式4)HBL101+酸性 磷型萃取剂P507(式5)协同萃取体系的有机相以体积比5/1~1/10接触进行1~3级 逆流萃取；浸出液中的锗离子进入有机相中，而包括镓、铟、铁、锌、镍、钴和镉在内的金属离 子留在萃取余液中，逆流萃取所得负载有机相和OF浓度为〇. 5mol/L的碱溶液以体积比 1/3~5/1接触进行1~3级逆流反萃取，得到含锗的水溶液；萃锗余液通过扩散渗析回收 大部分酸后，经微调pH值至3. 0~3. 5,采用含有羟肟螯合萃取剂（式4)HBL101+羧酸萃取 剂（式6)VersatcilO协同萃体系的有机相以体积比5/1~1/10接触进行1~3级逆流萃 取，所述萃锗余液中的镓离子和铟离子进入有机相中，包括铁、锌、镍、钴和镉金属离子杂质 留在萃镓和铟余液中，逆流萃取所得负载有机相和H+浓度为0.lmol/L的酸溶液以体积比 1/3~5/1接触进行1~3级逆流反萃取，得到含镓和铟的水溶液。
[0031] 相对现有技术，本发明的有益效果：
[0032] 1、本发明首次通过不同的复配萃取剂体系从锌置换渣硫酸浸出液中依次选择性 萃取分离出锗及镓和铟，且锗与镓铟的回收率高，纯度高，有效实现了锗、镓、铟与杂质铁、 锌、镍、钴、镉等的分离。
[0033] 2、现有技术中有单独采用羟肟类螯合萃取剂从含镓和锗的高酸浸出液中选择性 萃取锗的方法，但是该方法必须要采用浓度至少在3. 75mol以上的碱液进行反萃取才能将 锗完全反萃出来，羟肟类螯合萃取剂在该浓度的碱溶液中容易水解，造成羟肟类螯合萃取 剂的损耗，成本较高。本发明优选的方案中，采用羟肟螯合萃取剂和酸性磷型萃取剂复配使 用，有效地解决了该问题，不但可以用低于lmol/L浓度的碱溶液进行反萃，并且同样可以 达到很好的反萃取效果。
[0034] 3、现有技术中还未见通过萃取法实现镓和铟与铁、锌、镍、钴和镉等杂质分离的报 道。本发明通过选择羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取剂复配使用，以及控制适当的pH条件，实 现了镓和铟与铁、锌、镍、钴和镉等杂质的选择性分离。
[0035] 4、本发明的羟肟类螯合萃取剂在强酸性条件下也不稳定，本发明优选的方案中， 通过羟肟螯合萃取剂和羧酸萃取剂按一定的比例复