从含钪物料中提取钪的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀有金属提取方法，特别是通过二步酸浸法从含钪物料中浸出提 取钪的方法。
【背景技术】
[0002] 钪（Sc)是一种典型的稀散稀土元素，在自然界中的含量极少，在地壳中的丰度为 5~6X10'由于钪具有化学活性高、导电性好、熔点高、比重低、质软易切割等特点，使得 它在电光源、宇航、电子工业、核技术、超导技术等重要领域中均获得了广泛的应用。随着钪 及其化合物应用范围的日益扩大，对钪的需求也不断增加。钪的世界消耗量在1985年为 100公斤（以Sc2O3计)，1990年达350公斤，2007年则已增至1000公斤，2010年全世界的用 量就达到了 10吨。而钪的价格在上世纪90年度初为每千克Sc (99. 99%) 7500美元，之后 不断上涨。最近几年一直保持在黄金价格的4倍左右，最贵时曾达到黄金的10倍。2012年 4月17日的报价为每千克Sc2O3 (99. 99999032, 000美元。钪的市场需求量逐年递增，产品 质量要求也日益提高，随着新用途的开拓，对于钪提取方法的研究日益受到关注。
[0003] 钪属于稀土元素，但钪的独立矿床极为稀少，并且在镧系元素的矿物中很少有钪 伴生，再加上含量不高，而且生产工艺中由于化学反应等原因使钪更加分散，所以镧系元素 的矿物中的钪比较难集中回收。因此在生产稀土的工业规模生产中，一般都没有钪的产品。 在自然界中，钪住住以伴生矿物的形式稀散地存在于其它矿物中。在许多元素的矿石中发 现了伴生的钪，例如在煤矿、钛矿、钨矿、钒矿、锡矿、稀土矿、铀矿以及锆矿等矿石中发现了 痕量的钪，在这些元素的提取过程中，钪一般不参与工艺中的反应，最后集中到生产这些元 素排放的矿渣中。这样，主要元素的提取工艺也就成了钪元素的富集工艺，钪元素都集中在 主要矿物的生产废料(废渣、废液、渣泥、废气等）中，所以从这些废水或废渣中回收富集钪 元素，往往比直接从含钪矿中提取钪要更具有经济价值，可以说回收钪是这些主要矿物生 产的一项非常丰厚的副产工艺，钪是非常有回收价值的副产品。
[0004] 每年伴随开采出的钪量非常大，但绝大部分未被回收，因而，探求有效的分离方 法、建立合理的回收工艺流程，是实现钪工业生产的关键。富集钪时应建立合理的流程而不 破坏主要工艺。含钪矿的加工工艺各不相同，钪的走向变化很大，因此钪的提取回收各有特 点。
[0005] 目前钪主要是从处理钛、铝、钨、锡、铀、稀土等矿的副产品中综合回收，因此钪的 提取途径主要有以下五种。
[0006] 1.从铝副产物(赤泥）中提取钪
[0007] 赤泥是氧化铅生产中排放的固体粉状废弃物，因其外观为红色而得名，因此又称 红泥。赤泥中的主要化学成分有 CaO、Si02、Fe203、A120 3、Na20、Ti02、MgO、K20、Re2O 3 等。其 物相主要成分有钙霞石、一水硬铝石、赤铁矿、方纳石、方解石、金红石、水化石榴石等矿物。 赤泥中的钪不是离子吸附型，也不存在于新形成的铝硅酸盐矿物相中，而主要以类质同象 形式存在于铝土矿及其副矿物例如金红石、钛铁矿、锐铁矿、锆英石和独居石等矿物的晶格 中。前苏联学者对从赤泥中回收钪的研究作了许多工作，从赤泥中回收钪的主要方法有：① 还原熔炼法处理赤泥；②硫酸化焙烧处理赤泥；③废酸洗液浸出处理赤泥；④用碳酸钠溶 液浸取；⑤直接用浓度50%的硫酸浸出；以及⑥用浓盐酸浸取。
[0008] 其中，⑤直接用浓度50%的硫酸浸出法是在赤泥中加入浓度为50%的硫酸，使赤泥 和硫酸反应，用水浸出各种有用组分，将浸出液用有机萃取剂萃取，钪、铁、铝等金属元素进 入萃取相中，用硫酸对萃取相进行反萃以除去铁元素，最后用草酸从反萃液中沉淀得到草 酸钪，将草酸钪在高温下灼烧而获得氧化钪粉末，钪的回收率大于80%。⑥浓盐酸浸取法是 用浓盐酸进行浸取，钪的浸出率可达92. 48%，经辛醇+煤油萃取、HCl洗涤除杂、NaOH溶液 反萃取后得到的氢氧化物沉淀用盐酸溶解，然后萃取、沉淀、灼烧，得到氧化钪产品。
[0009] 例如，CN101182601公开了一种从赤泥中提取金属钪、钛的方法，用于提取赤泥中 的金属钪和金属钛。CN102061392公开了一种用复合萃取剂从改性赤泥中提取钪的方法，其 中需要对赤泥进行改性，并需要采用复合萃取剂。
[0010] 2.从钛副产物中提取钪
[0011]目前，国内市场销售的氧化钪主要从钛白水解母液和钨渣中获得。该方法主要包 括从钛白废液中提取钪和从氯化烟尘中提取钪。
[0012] 例如，CN101824555A公开了一种提取钪的方法，其中将含钪的钒钛磁铁精矿经过 氯化得到氯化渣，将氯化渣于浸取液中浸取，然后将过滤出的滤液萃取、分离而得到有机 相，之后通过反萃取、过滤、煅烧等步骤得到氧化钪。CN102796876A公开了一种用钛渣氯化 废弃物提取氧化钪的方法，属于钒钛磁铁矿资源综合利用领域。该方法包括浸取、还原、沉 淀、酸解、过滤、萃取、洗涤、反萃取、沉淀、煅烧等步骤，最终得到品位为95%左右的氧化钪。 CN103194609A公开了一种以钛白废酸水为原料制备氧化钪的方法，其中包括硫酸溶解、碱 沉淀、盐酸溶解、萃取、反萃取、草酸沉淀和灼烧等步骤，所制得的氧化钪纯度可高达99. 9% 以上，回收率可高达80-90%。
[0013] 3.从钨副产物中提取钪
[0014] 黑钨精矿用碱焙烧再经水浸提取钨酸钠之后的残渣，通常称之为钨渣。钨渣是提 取氧化钪的另一重要资源。黑钨矿中的钪主要以同晶形杂质的形式存在，同时还有含钪非 晶相的一些稀有散区，钨渣中的钪是以钨酸钪和羟基钪的形式存在。
[0015] 根据其成分的不同，钨渣处理工艺的研究在两个方向上进行：一是湿法冶金(利用 盐酸、硫酸和硝酸）；二是火法冶金。其中，湿法冶金方案是用酸将钪、猛和铁等转移到溶液 中，其余成分留在固体剩余物中，再利用溶液萃取方法可以得到氧化钪含量为2-4%的钪精 矿。
[0016] 例如，CN102676830A公开了一种从钨钢钢渣中分离回收钪的方法。首先将钢渣用 精细球磨机粉碎，再用无机酸浸出、有机溶剂萃取、草酸沉淀等主要过程。用硫酸浸出钨钢 钢渣中的钪，酸浸液经静置析出硫酸氧钛，过滤除掉硫酸氧钛，母液用洗渣水稀释后作为提 取钪的料液（I)，滤出的硫酸氧钛固体物也用洗渣水溶解，滤出不溶杂质后的滤液作为提取 钪的料液（II)，萃取料液（I)和料液（II)，负载有机相用NaOH溶液反萃，反萃得到的氢氧化 物再用硫酸溶解，水解除钛。除钛后的富钪液用有机溶剂，进行二次萃取，负载有机相用含 有NaCl和H2O2的硫酸溶液进行洗涤，再用NaOH溶液反萃，反萃得到的氢氧化钪沉淀物经过 滤、灼烧后用盐酸溶解，草酸沉淀出草酸钪，再灼烧转化成氧化钪。
[0017] 4.从锰副产物中提取钪
[0018] 锰矿石的矿物组分以水猛矿为主，极少量的软锰矿，脉石矿物以石英为主，次为粘 土和极少量的玉髓和锆石等。因为钪主要分布于锰基体内，如不将锰浸出，则钪也难浸出， 而要提高钪浸出率，只有先破坏锰基体，通过还原浸出的方法可以提高钪的浸出率。例如， 加还原剂-硫酸浸出，可达到86%的浸出率。
[0019] 5.从淤沙中提取钪
[0020] 河道淤沙是近些年发现的一种新钪资源，淤沙中含钪矿物主要是钛铁矿和铁辉 石。以基于淤沙的粗精矿或富集的钪精矿为原料，通过盐酸、硝酸、硫酸或盐酸加助溶剂浸 出以及氯化焙烧浸出等方法，可回收淤沙中的钪。
[0021] 此外，近年来在专利文献中也报道了多种提取钪的方法。例如，CN102653820A 公开了一种从白云鄂博尾矿中提取钪的方法，其特征是首先将尾矿与活化剂按一定重 量比例混合，然后高温焙烧、热水洗涤、回收活化剂、用无机酸溶解，从而得到含钪溶液。 CN102030355A公开了一种从废酸中提取三氧化二钪的工艺方法，其中用废酸浸出氧化锌矿 的浸出液为原料，加入石灰乳调整pH值而使浸出溶液中的钪水解产生沉淀,过滤后与溶液 中的锌和铁分离，然后重复该过程，最后使溶液中的钪生成草酸钪后沉淀析出，经反复两次 溶解和沉淀，最后煅烧，可得到三氧化二钪。
[0022] CN102899485A公开了一种通过树脂矿浆法从含钪物料中提取钪的方法。将含钪物 料破碎、加水磨细，加入硫酸、盐酸或硝酸，常压下酸浸，将阳离子交换树脂投入到多级连续 逆流反应槽中，边浸出边吸附，经多级连续逆流酸浸和吸附，负载树脂从第一级反应槽定时 定量提取，后面反应槽中树脂依次向前等量串动，再生树脂或新树脂补加到最后一级反应 槽中；浸出吸附后的矿浆进入尾矿综合处理系统。该发明采用常温常压连续逆流的边浸出 边吸附，将钪的多级浸出和吸附集中在一套装置中同时进行。
[0023] CN103215439A公开了一种从钪富集物中提取钪的方法，首先将~100目占 90%以 上的钪富集物与碱金属氢氧化物按质量比为1 :〇. 6~1. 8的比例混合，在300°C~650°C下 进行焙烧，再用水洗涤该焙烧矿至PH为7~9，水洗液用于回收硅、铝及碱金属的氢氧化物， 对水洗渣采用盐酸浸出，过滤得到的浸出渣作为回收硅的原料，浸出液为含钪粗溶液，作为 进一步提取钪的原料。该方法主要是用于从钪富集物中提取钪。
[0024] 从以上可看出，由于含钪矿物种类较多，含钪矿石和物料的组成复杂，钪含量又很 低，其分散和提取的难度非常之高。因此，目前尚无一种通用的提取工艺，研究和生产中往 往要将数种方法结合起来进行大量的尝试和探索，见戴惠新等人，钪的回收及提取现状， 《稀有金属》，第36卷第3期，第501-506页，2012年5月。但是，上述大