多段酸浸取高炉渣回收铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化工技术领域，具体来说，涉及一种多段酸浸取高炉渣回收铝的方法。
【背景技术】
[0002]高炉渣化学成分复杂，主要含有二氧化钛22?25%，二氧化硅22?26%，三氧化二铝16?19 %，三氧化二铁0.22?0.44%，氧化钙22?29%和氧化镁7?9%。影响高钛型高炉渣中钛资源不能被有效综合利用的主要原因有两个:一是渣中的钛分散在钙钛矿、富钛透辉石、攀钛透辉石、尖晶石和碳氮化钛等多种含钛矿物相中，嵌布关系复杂，其中50%的钛集中在钙钛矿中；二是分散在高炉渣中的含钛矿物的物相晶粒非常细小，平均只有10微米左右，采用常规选矿技术分离回收钛非常困难。
[0003]现有高炉渣利用的技术方案主要有:
[0004](I)高温碳化一低温氯化制取TiC14一残渣制水泥工艺
[0005](2)高温碳化一碳化渣分选碳化钛工艺
[0006](3)硅热法还原高炉渣直流电炉冶炼硅钛铁合金工艺
[0007](4)熔融电解法制取硅钛铝合金工艺
[0008](5)硫酸法制取Ti02工艺(包括以改性高炉渣为原料)
[0009](6)高炉渣高温改性处理一选择性富集含钛矿物一选矿分离技术
[0010](7)直接选矿富集钙钛矿
[0011](8)碱处理高炉渣相分离技术
[0012]从技术、经济、环保、市场等多方面对上述8种典型提钛技术进行综合评价后认为，所列四种提钛技术可能具有产业化前景，但是其优点和缺点都是显而易见。化学法浸出法无一例外会产生新的大量含酸的液废和固废；高炉渣改性或选矿亦然；氯化法的工程装备、废渣后处理问题目前也尚无突破；火法冶金的方法避免了上述新的环境危害，但合金的利用量问题还需要深入研究。
【发明内容】
[0013]为解决【背景技术】中的问题，本发明提供了一种多段酸浸取高炉渣回收铝的方法。
[0014]本发明的技术方案是:一种多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，包括多段酸浸取工序和分离回收铝工序:
[0015]I)、多段酸浸取工序:
[0016]1-1、粉碎、磁选:将高炉渣磁选、干粉碎至细度高于200目的高炉渣粉；
[0017]1-2、一段酸浸取及浸取渣洗涤:将高炉渣粉按1:13-18的固液比加入浓度大于35%的浓盐酸中，常压下搅拌，严格控制温度在73°C以下，待料液呈透明质感，由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时以上，即反应合格；过滤，得一段酸分解液，用于二段酸分解；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
[0018]1-3、二段酸浸取及浸取渣洗涤:将一段酸分解滤液补充氯化氢至盐酸浓度大于35%，按1:13-18的固液比加入高炉渣粉，常压下搅拌，严格控制温度在80°C以下，待料液呈透明质感，由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时以上即反应合格，过滤得二段酸分解液，用于三段酸分解；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
[0019]1-4、末段酸浸取及浸取渣洗涤:将二段酸分解滤液补充氯化氢至盐酸浓度大于35%，按1:13-18的固液比加入高炉渣粉，常压下搅拌，严格控制温度在85°C以下，待料液呈透明质感，由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时，即酸浸取反应合格，通入氯气，控制温度40-90°C,至亚铁含量低于10mg/l，过滤得酸浸取完成滤液和滤密，酸浸取完成滤液用于钙及镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰分离回收；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
[0020]2)、分离回收铝工序:
[0021]2-1、氧化镁调浆悬浮:将氧化镁与水按I?2:1的固液比湿磨，并通过细度为100目以上的标准筛，维持搅拌，以保证氧化镁呈细颗粒悬浮浆状，备用；
[0022]2-2、氢氧化铝晶种制备:将氯化物溶液加入反应釜中，开动搅拌，加入氧化镁悬浮浆，进行中和反应，至PH在3.8?4.0之间，停止加入氧化镁悬浮浆，继续搅拌15min以上后，检查PH，应在3.8?4.0之间，否则，用MgO或氯化物溶液调整。将物料升温至80°C以上，当物料呈透明胶状后，停止搅拌，保温I?3天，期间，每过3?5小时开动搅拌，搅匀一次，透明胶状物料产生沉淀，检查上清液中A13+浓度，小于100mg/l，停止保温，冷却至常温，搅匀备用；
[0023]2-3、氢氧化铝沉淀:将氯化物溶液加入反应釜中，开动搅拌，缓慢均匀加入氧化镁悬浮浆，进行中和反应，至PH大于3.0,按氯化物溶液中Al的化学计量的5?10%，加入氢氧化铝晶种，继续缓慢均匀加入氧化镁悬浮浆，至PH在4.0?4.3之间，停止加入氧化镁悬浮浆，继续搅拌15min以上后，检查PH，应在4.0?4.3之间，否则，用MgO或氯化物溶液调整；
[0024]2-4、陈化、过滤、洗涤:将物料升温至85°C以上，保温搅拌0.5?2小时。趁热将物料过滤，滤液用于分离回收镁、锰、钴、镍、钙等其他元素，滤饼均匀分散于洗涤水中，再过滤，用自来水洗涤滤饼至洗液中Cl浓度小于lg/Ι,干燥粉碎，即为氢氧化铝产品。
[0025]作为一种改进，本发明在多段酸浸取工序和分离回收铝的工序之间，还包括萃取Fe+++、V+5 的工序:
[0026]配制萃取剂:乙酸异戊脂:甲苯:二甲苯=2:0.8?1.2:0.8?1.2
[0027]萃取:以0/A = 1: 0.8?L 2的相比，经5级萃取，萃余液中Fe < 8mg/l，去萃取Ti+4 ；
[0028]反萃:有机相可不经洗涤，直接以I?3%的稀盐酸，以0/A = 10:0.8?1.2的相t匕，经4级反萃,得含Fe约为25g/l的反萃液,去Fe、V回收,反萃后的有机相可直接返回萃取；
[0029]作为一种改进，本发明在萃取Fe+++、V+5的工序和分离回收铝的工序之间，还包括卒取Ti+4的工序:
[0030]配制萃取剂:磷酸三丁脂:200#溶剂油:甲苯:二甲苯=4:2.8?3.2:1.4?
1.6:1.4 ?1.6 ;
[0031 ] 萃取:以0/A = 1: 0.8?1.2的相比，经5级萃取，萃Ti余液中Ti < 1mg/!,去萃取过量的盐酸；
[0032]反萃:有机相可不经洗涤，直接以9-12%的稀盐酸，以0/A = 10:0.8?1.2的相t匕，经4级反萃，得含Ti > 120g/l、含Fe < 15mg/l、含V < 20mg/l的反萃液，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取；
[0033]作为一种改进，本发明在萃取Ti+4的工序和分离回收铝的工序之间，还包括萃取过量的盐酸的工序:
[0034]配制萃取剂:在磷酸三丁脂中，加入4?6%的正辛醇作为调相剂
[0035]萃取:萃Ti余液中Cl-约490?510g/l,以0/A = 1: 0.8?1.2的相比，经5级萃取，萃酸余液中盐酸浓度小于2.5mol，去分离回收Ca。
[0036]反萃:有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水反萃，反萃液返回白炭黑洗涤；反萃后的有机相可直接返回萃取。
[0037]作为一种改进，本发明在萃取过量的盐酸和分离回收铝之间，还包括分离回收Ca的工序:
[0038]pH调整:将浸取完成滤液加入反应釜中，搅拌下用MgO或盐酸将溶液的pH调整到2-2.8之间；
[0039]沉淀Ca2+:按Ca及S04的化学计量的96_98%加入固体硫酸镁，产生石膏沉淀，力口完后，检查溶液的PH值，用MgO或盐酸调整，将溶液的pH值控制在2-2.8之间；
[0040]保温陈化:将物料升温至85°C以上，保温搅拌0.5?2小时。
[0041]过滤洗涤:趁热将物料离心，用自来水洗涤滤饼至洗液中Cl-浓度小于lg/Ι，甩干，即为闻品质石霄广品。
[0042]作为一种改进，本发明在分离回收Ca和分离回收铝之间，还包括氧化回收Cr、V、Fe的工序:
[0043]氧化步骤:在环境温度(例如低于35°C，如25°C )下或在升温的情况下(例如升温至 35-75°C，优选 38-70 V，更优选 40-60°C，如 36°C、40°C、45°C、50°C或 55°C )，在以上分离Ca的步骤中获得的完成滤液(501)中通入氯气，一直到Cr3+浓度低于7mg/l (优选低于5mg/l)为止,氧化反应结束后进行过滤,获得滤液(601)和滤密(602);滤.(602)为Cr、V、Fe渣，可用于回收Cr、V和Fe ;滤液(601)用于萃取残余的Cr、V;
[0044]萃取残余的Cr、V的步骤:
[0045]a)配制萃取剂:将Τ0Α(三辛胺)配成浓度0.01?0.10mol/L(优选0.015?
0.08mol/L、更优选0.02?0.05mol/L、更优选0.02?0.04mol/L)的甲苯溶液，然后用浓度为5?30wt% (优选12?21wt%、优选15?18wt% )的盐酸进行洗涤，再用水洗至中性pH(例如=6.9-7.1)，然后，用稀的(例如0.5-10界1:%浓度，I?5界1:%,优选2?3wt% )氢氧化钠溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性PH，获得萃取剂，用于以下步骤b)萃取。
[0046]b)萃取:按照0/A = 5?14:10(优选6?12:10，优选7?10:10)的相比，采用以上步骤b)中获得的萃取剂对于上述滤液(601)进行2级或3级萃取，获得作为有机相的萃取物(603)和作为水相的萃余液；萃余液中Cr含量< 10mg/l、Fe < 10mg/l、V含量<10mg/l,优选 Cr < 5mg/l> Fe < 5mg/l、V < 5mg/l。
[0047]c)洗涤、反萃、预处理:萃后有机相(603)用稀盐酸(例如pH约1_2.5,优选1.5?
2.0)(例如浓度 3-25wt%，优选 5-20wt%，优选 6-15wt% )，以 0/A = 2 ?5:1(优选 3 ?4:1)的相比，经1-3级(如2级)稀酸洗涤，获得洗涤后的有机相(605)和酸液(606)。酸液(606)中Cl含量彡4g/l(优选彡5g/l，更优选彡6g/l)。再用纯水，以0/A = I?4:1，优选1.5?3.5:1，更优选2?3:1的相比，对有机相(605)进行2级或3级水洗，获得洗涤后的有机相(607)和洗涤后的水相(608)。水相￠08)的pH约为2-3.5 (优选2.5-3.2，例如3)，它可用于配制pH约1-2.5 (优选1.5?2.0)的稀盐酸(例如通过添加浓盐酸来提高水相(608)的HCl浓度或降低pH值)。再用1.0-6wt% (优选1.7-5wt%,更优选2_4wt% )的氢氧化钠溶液，以Ο/A = 20?30:1的相比，对有机相(607)进行I级或2级反萃，获得反萃后的有机相(609)和反萃后的反萃Cr液(610)。反萃Cr液(610)中Cr含量> 2g/l、V含量> lg/Ι。再用纯水，以Ο/A = I?4:1，优选1.5?3.5: 1、更优选2?3:1的相比，对有机相(609)进行2级或3级水洗预平衡，获得洗涤后的有机相(611)和水相￠12);水相(612)的pH约为7.5-10、优选8?9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液(例如通过添加氢氧化钠来提高水相￠12)的氢氧化钠浓度)；有机相￠11)返回以上b)萃取步骤中作为萃取剂或萃取剂的一部分。
[0048]作为一种改进，本发明在回收Al的工序之后，还包括回收Mg的工序:
[0049]将脱Al后的氯化镁溶液，蒸发浓缩至比重为优选1.42-1.49(优选1.44-1.47)，冷却，结晶，趁热离心处理，获得六水氯化镁和母液；母液用于回收锰；将六水氯化镁结晶进行热分解反应(例如送入热分解炉中)(如在590 - 650°C，优选595 — 630°C，例如600°C的温度下)，获得HCl气体和粉状固体物；产生的HCl气体返回浓酸浸取工序；粉状固体物即为轻质氧化镁成品。
[0050]作为一种改进，本发明在回收Mg的工序之后，还包括回收Mn的工序:
[0051]搅拌下，在氯化镁离心母液中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO，控制整个通气过程PH >5(优选5-7，更优选5.5或6)，(优选的是，在通氯气的过程中越接近终点越要缓慢通气)，当Mn2+的浓度小于30mg/l (优选小于25mg/l，更优选小于20mg/l)时，停止通气和搅拌，趁热过滤获得Mn02滤渣和母液。母液返回以上氯化镁蒸发步骤中，被