一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高容量含儀稀±储氨合金及其制备方法，设及一种在合金中添加 儀、钻元素，并采用二次添加儀儀合金的方式，制备容量高、寿命较长、PCT平台压力适中的 储氨合金的方法，具体属于储氨合金材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 储氨合金作为儀氨电池的负极材料，其性能对儀氨电池的性能起决定性作用。商 业化的ABs型稀±储氨合金的放电比容量理论上只有372mAh/g，而实际上一般只有 300~350mAh/g，容量进一步提高的空间很小，很难适应儀氨电池进一步发展的要求。而 La-Mg-Ni系储氨合金具有超晶格结构，其晶胞体积要大于ABe型合金，可W提供更多可容纳 氨的晶格间位置，储氨量要高于ABs型合金。
[0003] 然而，La-Mg-Ni系储氨合金中由于含有儀元素，制备过程中需要用到原料儀，而儀 烙点低、易挥发。在本技术领域中，传统装料方式是一次性将合金所需的所有原料装入烙炼 炉相蜗中，且不通过其他方式再次加入原料。由于儀的烙点低，儀在烙炼加热过程中极易挥 发，且挥发量难W控制；同时，由于儀的密度低，烙炼时漂浮在烙液表面，容易造成合金成分 不均匀。由此，一方面造成儀原料损失，另一方面造成烙炼后的合金成分偏离目标值，且成 分不稳定、分布不均匀，从而影响合金的性能及其稳定性。
[0004] 针对上述情况，本发明通过在合金元素中添加儘、钻元素，并采用二次加料盒加入 儀儀合金的方式，获得成分稳定均匀、容量高、寿命较长、PCT平台压力适中的储氨合金，且 二次加料操作简单易行，有利于大规模生产。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明一种高容量含儀稀±储氨合金及其制备方法，所述的储氨合金按照原子个 数比的化学组成为：MmgMgbNixCOyAl,，其中Mm为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种，0. 80 <a < 0. 95,a+b=l，2. 30 <X< 3. 10,0. 45 <y< 0. 70,0.Ol<Z< 1,3. 3《x+y+z《4. 0。
[0007] 所述的制备方法的步骤包括： (1)将金属儀、金属钻、金属侣及稀±原料装入真空感应烙炼炉的相蜗内，将儀带卷绕 在儀儀合金外部，直至儀儀合金完全被包裹在儀带内，再将儀带包裹好的儀儀合金装入固 定在相蜗口上的二次加料盒内，然后合上炉口、炉盖。
[0008] (2)依次对真空感应烙炼炉抽真空、充入惰性气体；逐步加热升溫使相蜗内的原料 完全烙化后保溫5-8min，然后倾斜相蜗，使二次加料盒内的儀带包裹好的儀儀合金滑入相 蜗内；二次加料结束后继续保溫2-3min，然后停止对相蜗加热，接着对真空感应烙炼炉进 行抽真空、充入惰性气体，再在1450-1600°C下保溫揽拌Imin后，最后在1250-1450°C下进 行诱铸。
[0009] (3)将诱铸后的合金放入退火炉中退火处理，900-1100°C下保溫4-lOh。
[0010] (4)将退火处理的合金进行粉碎，得到粒度D50为55 + 20ym的高容量含儀稀±储 氨合金。
[0011] 所述的儀带中儀元素的质量分数为99% W上。
[0012] 所述的儀儀合金中儀元素的质量分数为75%-85%。
[0013] 所述的粉状高容量含儀稀±储氨合金的放电比容量在380mAh/gW上，循环寿命 在3〇0次W上，PCT平台压力为0. 〇25±0.OlMPa。
[0014] 所述的二次加料盒为方形敞口容器，固定在相蜗口上，可W倾斜，能向相蜗进行 二次加料。
[0015] 本发明的优点有： (1)本发明含儀稀±储氨合金中不含儘元素，合金烙炼时造渣少，合金收率高；合金中 含有钻元素，钻元素可W提高合金的循环寿命，使其循环寿命在300次W上，储氨合金的放 电比容量在380mAh/gW上，PCT平台压力为0. 025 + 0.OlMPa。
[0016] (2)在其他原料融化完全时再降低加热元件的功率，二次加入儀儀合金，可W有效 减少儀的挥发，并能控制儀的挥发损耗率在7. 0%W内。
[0017] (3)采用儀带包裹儀儀合金，可W增加包裹后的儀儀合金的密度，可避免烙炼时儀 儀合金漂浮在烙液表面而导致合金中儀元素分布不均匀，能控制储氨合金中儀元素的含量 在±2%的误差内。
[0018] (4)利用固定在相蜗上的二次加料盒，只需转动相蜗，二次加料盒即可倾斜，并可 实现向相蜗中二次加入儀儀合金，操作简便易行，适用于大规模生产。
【附图说明】
[0019] 图1 :本发明高容量含儀稀±储氨合金的循环寿命曲线； 图2 :本发明高容量含儀稀±储氨合金的PCT曲线； 图3 :本发明带有二次加料盒的相蜗结构示意图； 图中标号：1、相蜗；2、二次加料盒。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 按照Lan.snNdn.ssMgn.isNiz.sgCoo.ssAlo.OT的化学组成制定目标值，考虑一定的烧损后进行 原料配比。将金属儀、金属钻、金属侣W及稀±原料装入真空感应烙炼炉的相蜗内，儀带为 Ni元素的质量分数为99%的带状金属儀，含儀原料为Ni元素的质量分数为80%的儀儀合 金。将儀带卷绕在儀儀合金外部，直至儀儀合金完全包含在儀带内，然后将包裹好的儀儀合 金装入二次加料盒内，方形的二次加料盒固定在相蜗诱口的对面。然后合上炉口、炉盖。依 次进行抽真空、脱气、充入惰性气体过程，然后逐渐升溫加热使相蜗内的原料化尽。此时，降 低功率至350KW并保持5min，然后转动相蜗使相蜗倾斜至与垂直面成60°角，则二次加料 盒内的原料滑入相蜗内，然后保持350KW的功率2min，再将功率调至零，然后抽真空、充入 惰性气体，再保持390KW的功率揽拌Imin,最后在70KW的功率下进行诱铸。诱铸后的合金 为锭状，随机取6块锭状合金，每块各取一处取样分析成分，ICP分析结果见表1。将诱铸 后的合金放入退火炉中进行退火处理，保溫溫度为980°C，保溫时间为化。将退火后的合金 放入气流磨中进行制粉，最终得到D50为37. 5ym的合金粉，得到的合金粉的放电比容量为 385mAh/g，循环寿命次数为306次，PCT平台压力为0. 019MPa。
[0021] 按照上述实施例的方法烙炼10炉次合金，每炉次诱铸后的合金取一个样分析成 分，ICP分析结果见表2。
实施例2 按照Lan.5nCen.11Ndn.24Mgn.15Ni2.91C0n.59Aln.n7的化学组成制定目标值，考虑一定的烧损后 进行原料配比。其他步骤同实施例1，得到的合金粉的放电比容量为381mAh/g，循环寿命次 数为312次，PCT平台压力为0. 022MPa。
[002引实施例3 按照1日。.5。刷。.354]^。.146化2.84〔〇。.5141。.。7的化学组成制定目标值，考虑一定的烧损后进行 原料配比。其他步骤同实施例1，得到的合金粉的放电比容量为388mAh/g，循环寿命次数为 301次，PCT平台压力为0.OlSMPa。
【主权项】
1. 一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于：所述的储氢合金按照原 子个数比的化学组成为：MmaMgbNixCoyAl z，其中Mm为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种，0. 80 <a<0. 95,a+b=l,2. 30 <x< 3. 10,0. 45 <y< 0. 70,0. 01 <z< 1,3.x+y+z^ 4. 0 ； 所述的制备方法的步骤包括： 将金属镍、金属钴、金属铝及稀土原料装入真空感应熔炼炉的坩埚内，将镍带卷绕在镍 镁合金外部，直至镍镁合金完全被包裹在镍带内，再将镍带包裹好的镍镁合金装入固定在 坩埚口上的二次加料盒内，然后合上炉门、炉盖； 依次对真空感应熔炼炉抽真空、充入惰性气体；逐步加热升温使坩埚内的原料完全熔 化后保温5-8min，然后倾斜坩埚，使二次加料盒内的镍带包裹好的镍镁合金滑入坩埚内； 二次加料结束后继续保温2-3min，然后停止对坩埚加热，接着对真空感应熔炼炉进行抽真 空、充入惰性气体，再在1450-1600 °C下保温搅拌Imin后，最后在1250-1450 °C下进行浇 铸； (3) 将浇铸后的合金放入退火炉中退火处理，900-1100°C下保温4-10h; (4) 将退火处理的合金进行粉碎，得到粒度D50为55 ± 20ym的高容量含镁稀土储氢合 金。2. 根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于： 所述的镍带中镍元素的质量分数为99%以上。3. 根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于： 所述的镍镁合金中镍元素的质量分数为75%-85%。4. 根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于： 所述的粉状高容量含镁稀土储氢合金的放电比容量在380mAh/g以上，循环寿命在300次以 上，PCT平台压力为0? 025±0.OIMPa。5. 根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于： 所述的二次加料盒为方形敞口容器，固定在坩埚口上，可以倾斜，能向坩埚进行二次加料。
【专利摘要】本发明一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，所涉及的储氢合金按照原子个数比，其化学组成为MmaMgbNixCoyAlz，其中Mm为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种，0.80＜a＜0.95，a+b=1，2.30＜x＜3.10，0.45＜y＜0.70，0.01＜z＜1，3.3≤x+y+z≤4.0。本发明通过在合金元素中添加Mg、Co元素，采用二次加料盒加入镍镁合金的方式，制得成分稳定均匀、容量高、寿命较长、PCT平台压力适中的高容量含镁稀土储氢合金，二次加料操作简单易行，有利于大规模生产。
【IPC分类】C22C19/03, C22C1/02, H01M4/38
【公开号】CN105220015
【申请号】CN201510588032
【发明人】郭庭辉, 冯兰, 任权兵, 郑波
【申请人】江西稀有稀土金属钨业集团有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月16日