一种纳米多孔金属材料的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米多孔金属材料的制备。
【背景技术】
[0002]纳米多孔金属是一类具有特殊结构的纳米金属材料，近些年来由于其特殊的结构性能在很多领域得到了广泛的应用。纳米多孔的金属结构是由处于纳米尺度的金属骨架及孔隙所组成，具有金属材料基本的金属属性。相对于块体的致密金属材料，纳米多孔金属是一种纳米结构化的宏观材料，其结构特征是内部具有大量连通的纳米孔隙，其金属骨架的微观尺寸处于纳米尺度，正是这些结构特点赋予了这种结构很多特性，如比重小、比表面积大、节约原材料等特点。纳米多孔的金属材料按照孔的尺寸大小可以分为三类:孔尺寸小于2nm的为微孔金属材料、孔尺寸处于2.50nm之间的为介孔金属材料、孔尺寸大于50am的为大孔金属材料。
[0003]纳米多孔金属材料虽然是一类纳米结构化的体相金属材料，但是纳米尺度的孔壁与孔隙使其具有与其它纳米材料一样的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应，与宏观量子隧道效应等，赋予了这类材料在磁、光、电等方面特殊的性能。因此，纳米多孔金属材料以其高的比表面积、轻质、和节约原材料等特点在催化、过滤、表面等离子体共振、传感、热交换、药物输送等方面存在广阔的应用前景。
[0004]传统的金属催化剂(电催化剂)一般是负载型金属纳米颗粒催化剂，其制备工艺复杂，产物结构、成分均一性不易控制，纳米颗粒在催化过程中容易团聚造成催化剂失活，而且催化活性易受衬底的影响，催化后的金属(贵金属)，不易回收重复利用，造成催化剂成本提高。而纳米多孔的金属作为催化剂由于其非负载的，三维双连续的多孔结构避免了衬底的影响和纳米颗粒团聚造成的失活。重要的是纳米多孔材料是一种体相材料，可以回收重复利用。对金属材料来讲，无序的金属材料里面短程内亚波长(sub—wave length)尺度范围的周期性可以产生有效的介电功能显示有用的光学和表面等离子体共振性能。因此纳米多孔的金属材料在光学和等离子体共振方面因其结构特点表现出了巨大的应用潜能。最近的研究显示纳米多孔金薄膜具有延伸的和局部的表面等离子体响应，而且可以通过调控多孔金的孔隙来控制其等离子体共振行为。
[0005]在传感应用方面，纳米多孔金属材料以其宏观的可操作性和高的比表面积，可以大大提高感受体分子的检测灵敏度，例如纳米多孔金最近被发现可以作为一种优异的生物传感器，对DNA检测范围。纳米多孔金属材料在作为热交换器方面也显示了明显的结构优势，目前在液体和固体氦冷却到微开氏温度的应用上，金属粉比如铂黑或银粉常用来进行热交换，而纳米多孔金的应用表现出了比铂黑好的低温热传导性和比银粉明显高的比表面积。
[0006]经过几十年的发展，目前已用来制备纳米多孔金属材料的方法主要有模板法、去合金化法、与Layer-by.Layer自组装技术。模板法(template)招备纳米多孔的金属材料:通过物理或化学的方法将目标金属材料沉积到多孔模板的孔中，然后移去模板，得到具有与模板的形貌和尺寸类似或相关的纳米多孔金属材料。该方法一般用于制备结构高度有序的纳米多孔金属材料，所得的多孔结构受模板材料结构的限制，其制备过程复杂，制造成本较高，不适合大量制备。
[0007]去合金化法制备纳米多孔金属材料:去合金化法制备纳米多孔金属材料的基本原理是利用不同金属之间不同的化学性质，将合金中较活泼的一种金属组分或者多种金属组分通过化学法选择性的去除，剩余的金属组分在反应界面通过扩散，聚集等方式自发形成一种具有三维双连续的多孔网络状结构。此方法具有操作条件易于控制、制备过程简单、成本低巾易于实现工业化等优点。
[0008]自组装技术，是将不同的金属溶胶通过层层自组装技术沉积到石英或硅片上，形成两种金属纳米颗粒的混合物，然后通过腐蚀法将较活泼的金属溶解掉，这种方法只是从金属颗粒的混合物而不是合金中腐蚀其中的金属组分，此方法制备过程繁琐，对产物的结构不易控制。
[0009]模板法是一种潜在的湿化学合成路线，其具体方法是用预先制好的多孔有机或无机材料作为模板，将多孔的模板浸入金属盐溶液或者金属的胶体溶液中，通过一定的技术将金属负载在模板上，然后通过退火，腐蚀或溶解等方法将最初的多孔模板去掉，最终制得纳米多孔的金属材料。按照使用的模板不同主要分为胶态晶体模板法，多孔阳极氧化铝模板法，生物模板法，液晶模板法，乳液聚合物
[0010]胶态晶体模板法是模板法中应用最广泛的一种方法，是指使用胶态粒子作为模板的方法，其中聚合物胶态粒子是使用非常广泛的一类球形模板，其中以聚苯乙烯(polystyrene, PS)小球应用最为广泛，而尺寸分布比较均勾的Si02微球等也经常用做模板，Si02微球做模板要用HF酸腐蚀去掉，HF酸有剧毒，操作过程需要非常的谨慎。如果用PS做模板可以通过高温加热或者有机溶剂溶解去除，相比而言，PS是优先选择的模板。胶态颗粒模板法的优势是可以通过对不同尺寸均一的胶态颗粒通过自组装或铸造得到三维的单片多孔结构(monolithic porous structure)，精确地控制纳米多孔结构的孔隙尺寸。其中PS颗粒作模板的不足之处在于其尺寸通常在几百个纳米到几个微米，这在很大程度上限制了胶态颗粒模板法对小孔径纳米多孔金属材料的制备。同时PS作为模板存在的挑战是需要大量的PS球才能制备出毫米尺寸的多孔模板结构。但是高浓度的PS球容易发生颗粒团聚而影响自组装过程。使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面稳定剂可以较大程度上阻止PS的团聚，但是这时的PS球通常会分散在溶液中。
[0011]胶态晶体模板法根据获得金属的途径有三种典型的制备多孔金属材料的方法。
[0012]金属纳米晶体直接引入法，将PS球组装形成三维有序排列的胶体模板，将金属纳米晶溶液直接引入PS球形成的三维模板中，由于纳米晶尺寸较小可以渗入到深层的PS球之间，然后将PS/金属的混合物干燥。通过退火土除Ps球，也可以通过浓硫酸或者氯仿柬氧化或溶解Ps球，得到大孔的金属材料。此种方法中，孔壁的厚度取决于相邻的球之间的尺寸，所以孔壁的厚度不易控制，而且金属纳米晶的堆积方式和堆积密度如果较低，例如面心立方结构的金属纳米晶具有76%