用于电沉积的多步方法
【专利说明】用于电沉积的多步方法
[0001] 本发明的主题是用于金属部件的防腐涂布的多步方法，其中在对部件实施电沉积 之前，在转化处理后使用反应洗涤剂。转化处理包括首先沉积包含元素 Zr和/或Ti的薄 无机层。随后使用包含表面活性物质的反应洗涤剂将金属部件后处理，并且随后进行电浸 涂。
[0002] 通过由转化处理和随后的电浸涂组成的多步方法进行的金属部件的防腐涂布是 在数十年期间已实践的方法。从经济的立场出发并且基于生态学的考虑，汽车工业已尝试 用具有最相当的可能效果同时节省资源的预处理代替技术上公认的通过锌磷酸盐化的转 化处理。与锌磷酸盐化相比，转化处理的可选概念经常生成层厚度在纳米范围内的无定形 涂层，从而尽量利用具有较低的物质消耗的预处理方法。
[0003] W0 07/065645公开了节省资源并用于金属基底例如钢和镀锌钢的防腐涂布的方 法，包括转化处理方法步骤和随后的浸涂方法步骤，其中任选地在转化处理的电浸涂之间 实施洗涤步骤和/或干燥步骤。根据此教导，优选其中无干燥步骤且因此具有湿膜的金属 基底可以被立即电浸涂的"湿碰湿"方法。主要上通过使用基于元素 Zr和/或Ti的氟复 合物的不含铬的酸性含水组合物实施转化处理。
[0004] 因此，转化层例如根据W0 07/065645获得的那些天然地倾向于具有低于锌磷酸 盐化的晶体涂层（其得到仅几微米的层厚度）的层电阻。然而，由于高电阻显著地改善电 浸涂布"蔓延"进入待涂布的金属部件中的腔结构中，因此高的层电阻对于车体的防腐蚀涂 布的已知方法中使用的电浸涂是有利的。电浸涂中的此典型的涂布行为被称为"布散能力 行为"，这是由于其描述了电浸涂进入部件的低电场线密度区域中的布散能力。汽车工业 试图优化布散能力行为，使得在车体的外部区域中在相同的浸涂厚度下浸涂可以更深地渗 透入车体的电屏蔽区域，或在车体的外部区域中在相同的布散能力下需要较低的电浸涂厚 度。因此，需要将上述用于防腐蚀涂布的方法优化至以下程度：通过电浸涂获得几乎相等的 布散能力行为而不需依靠磷酸盐化类型的转化处理。
[0005] EP 1 455 002 A1在上下文中公开了通过包含Zr和/或Ti的氟复合物的不含铬 的酸性含水组合物的方式进行转化处理，其中，在转化处理之后和电浸涂之前，提出了不同 的后处理步骤，以降低转化层中的水溶性氟化物的量并由此改善成功的电浸涂之后的防腐 蚀。尤其，作为有效的后处理步骤提出了使用碱性水溶液进行中间洗涤。然而，现有技术集 中于改善涂布的金属部件的腐蚀性下迀移且较少依靠找到通过包含元素 Zr和/或Ti的氟 复合物的不含铬的酸性含水组合物的方式进行转化处理和已经过优化或使得资源上更为 保守的电浸涂的需要之间的平衡。
[0006] 根据W0 07/065645,在电浸涂之前和转化处理之后也可以发生中间洗涤，其中为 此目的可以使用包含元素 Co、Ni、Sn、Cu、Ti和Zr的水溶性化合物或水溶性和/或水可分 散的有机聚合物的水溶液。
[0007] 鉴于此现有技术，在本发明的情况中，目标为将防腐蚀预处理和随后的电浸涂的 已知的方法顺序优化至以下程度：一方面在电浸涂方法中实现涂布物质的节省，另一方面 具有复杂的几何形状的部件可以被满意地电浸涂。
[0008] 通过用于金属部件的表面的防腐蚀涂布的多步方法实现此目的，其中通过使金属 部件的表面与包含元素锆和/或钛的水溶性化合物的酸性含水组合物接触而对其进行转 化处理，其结果是在金属部件的表面上直接地产生至少l〇mg/m2的锆和/或钛的涂布层，其 中此转化处理在有或没有中间洗涤步骤和/或干燥步骤的情况下实施，其中反应洗涤的进 行是通过将金属部件的经转化处理的表面与包含至少一种表面活性物质的含水组合物接 触并随后在有或没有中间洗涤步骤和/或干燥步骤的情况下在以此方式处理的金属部件 的表面上实施电浸涂。
[0009] 在本发明中，"转化处理"是金属表面的任何湿法化学预处理，其结果是来自湿法 化学预处理的金属元素成为不构成经转化处理的金属的基本上天然的氧化物层的表面涂 层的分析上可测量的组分。
[0010] 在本发明中，"表面活性物质"是由亲水性的分子成分和亲脂性的分子成分构成的 有机化合物或一个亲脂性分子成分和至少一个亲水性分子成分构成的有机化合物，其中表 面活性物质的分子量不超过2000g/mol。
[0011] 在本发明中，"电浸涂"是自包含涂料的水相中沉积任何有机涂层，此沉积通过向 金属部件施加外部电压电源而引发。
[0012] 在本发明中，"洗涤步骤"指以下方法：其目的仅为去除尽可能多的由立即进行湿 法化学处理步骤残留的活性成分，这些组分以溶解的形式存在于附着至部件的湿膜中，不 使用其他物质代替待除去的活性成分。在此上下文中，活性成分为以下组分，该组分包含液 相并产生部件的金属表面被活性成分的单质组分的分析上可检测的覆盖。
[0013] 在本发明中，"干燥步骤"指以下方法：其中借助于技术措施将具有湿膜的金属部 件的表面干燥。
[0014] 在转化处理之后，在使用去离子水（κ〈1 μ Scm 4洗涤并随后将部件干燥之后，可 以通过X射线荧光分析方法（RFA)的方式立即检测施用的锆和/或钛层。
[0015] 在本发明的方法中，已进行防腐蚀预处理并随后通过反应洗涤剂后处理的金属部 件显示出较低的浸渍涂层层厚度和/或在相同厚度的浸渍浸涂层下改善的布散能力行为。 因此，确保了在材料的使用上相对保守的电浸涂操作模式，且改善了具有腔型结构的复合 金属部件的电浸涂。
[0016] 在反应洗涤剂中，表面活性物质的量优选地为至少20ppm，特别优选地为至少 50ppm。如果实际的量低于这些优选的表面活性物质的最小量，则在电浸涂中布散能力与 其他参数相同的条件相比显著降低，这对于某些应用和具有复杂几何形状的部件而言是不 能接受的。高于1重量％的表面活性物质，通常不能观察到布散能力的进一步改善，因此， 出于经济的目的，本发明的反应洗涤剂优选地包含不多于1重量％的表面活性物质。缩写 "ppm"表示百万分之一份，且在本发明上下文中，指相应组合物的重量，因此lppm对应于每 公斤相应组合物的lmg量的相应物质。
[0017] 本发明方法的反应洗涤剂中的表面活性物质可以选自离子表面活性剂、阳离子表 面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂，但在反应洗涤剂中优选使用非离子 表面活性剂，这特别是因为它们与电浸涂浴的组分的良好相容性。此处的相容性应理解为 是指在电浸涂浴中没有沉淀物。应考虑表面活性物质与在电浸涂中浴组分的相容性，这是 由于不可能完全地防止组分自反应洗涤剂进入电浸涂浴的一些转移，特别是在防腐蚀涂布 的情况中。
[0018] 此外，已发现，作为反应浴的组分，非离子表面活性剂对于浸渍浸涂的布散能力行 为具有相对更高的正面影响。在此上下文中，通常优选HLB(亲水-亲脂平衡）值为至少8， 特别优选地至少10,特别优选地至少12,但特别优选地不多于18,特别是不多于16的非离 子表面活性剂。
[0019] HLB值用于根据非离子表面活性剂的内部分子结构对其定量分类，非离子表面活 性剂被分为亲脂组合亲水组。本发明的HLB值使用以下公式计算并可以预期以任意标度的 0-20的值：
[0020] HLB = 20 · (l-M/M)
[0021] 其中
[0022] Μ::非尚子表面活性剂的未脂