-Co-Pd纳米涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钼或钼合金领域，涉及钼或钼合金抗氧化和抗腐蚀涂层，具体涉及一 种钼或钼合金表面Pt-CeO 2-Co-Pd纳米涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钼或钼合金是一种重要的高温合金材料，因其具有优良的导电、导热性，并且熔点 高、强度大、线膨胀系数小、抗蚀性强以及高温力学性能良好，因而广泛应用于航空航天、发 电、核反应堆、军事工业、化学工业、电子工业和玻璃制造业等领域。但是，由于钼在约300°C 时会发生氧化形成MoO2，温升至600°C左右时会发生二次氧化，生成MoO3，在725°C左右MoO 3 挥发并出现液相，虽然经过合金化的钼基材料高温抗氧化性能得到了改善，但是并不能从 根本上解决其易被氧化的缺陷。所以，钼的氧化和挥发现象影响了其高温力学性能，限制了 钼或钼合金的应用范围。
[0003] 目前解决钼或钼合金氧化性的途径有两条，一是研制高温抗氧化的钼合金，二是 外加表面抗氧化涂层。但是钼的可合金化程度很小，当提高抗氧化性能的合金元素加入量 稍多时，合金的加工性能变差，甚至不具有室温塑性，所以用合金化的方法无法从根本上改 变钼或钼合金的抗氧化能力，而且还会影响到它的许多的高温性能，如高温强度、耐冲击 性、耐热震性和抗蠕变性等。所以，在钼或钼合金的表面制备涂层来防止氧化就显得十分必 要。
[0004] 常见的高温抗氧化涂层有铝化物涂层、硅化物涂层、耐热合金涂层等，但是大多存 在涂层与基体结合强度不高、相容性差、耐酸碱腐蚀效果不好等缺点。如s. P. Chakraborty 等采用包渗法在钼基体上制备铝化物涂层。在高温下，铝原子与钼原子相互扩散反应，在铝 基体表面生成一层化学成分连续的铝钼化合物。研究表明，铝合金涂层在1000~1200°C之 间表现出了良好的抗氧化防护性能；但是由于在高温下金属原子间发生快速互扩散，当温 度超过1400°C后，涂层寿命急剧缩短，涂层缺陷增多，防护性能变差，尤其是受到高温热冲 击时，涂层易剥落。贾中华等采用料浆法在钼合金表面制备硅化物（Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti) 涂层，涂层与基体结合紧密，在25~1400°C之间进行循环氧化实验，其热循环次数可达500 次，具有优良的抗热震性能，且涂层致密度高，表面熔融状态好，裂纹少；但是由于涂层中 容易出现裂纹、缝隙等缺陷，钼上多数硅化物涂层很多部位V形裂纹贯穿涂层的外表层，从 而导致涂层的有效厚度远小于涂层实际厚度，降低了钼合金的使用寿命。难融氧化物涂层 (陶瓷）是适用于1650Γ以上的钼合金氧化防护的仅有材料，具有优良的高温化学稳定性 和高温抗氧化能力；但是氧化物陶瓷涂层往往与基体结合性差，热膨胀系数与基体差异大， 所制得的涂层常因热膨胀系数差异产生过大的内应力而破坏。
[0005] 陈照峰、吴王平等申请号为201010123869. 7的"一种难熔金属表面的铂族金属涂 层及其制备方法"发明专利通过等离子溅射法在难熔金属表面制备铂、铑、钌等贵金属涂 层，并且在基体与涂层之间具有一层过渡层。该方法具有沉积速度快，制得的涂层表面平 整光洁等特点，但是该方法制备工艺复杂，需经真空等离子溅射轰击靶材，故对设备要求较 高，成本较高，且制得的贵金属涂层与基体结合度不高，没有形成稳定的复合结构，容易脱 落。
【发明内容】
[0006] 基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种钼或钼合金表面Pt-CeO2-Co-Pd纳 米涂层的制备方法，解决现有技术中钼或钼合抗氧化和抗腐蚀涂层致密度低，结合力不强 的技术问题。
[0007] 为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
[0008] -种钼或钼合金表面Pt-CeO2-Co-Pd纳米涂层的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0009] 步骤一，将钼或钼合金经过清洗和表面刻蚀，使得钼或钼合金表面形成均匀麻面， 冲洗烘干制得钼基体或钼合金基体；
[0010] 步骤二，将氯铂酸、CeO2与乙酸钴溶入无水异丁醇中，加热至60°C~70°C，加入二 乙醇胺和蒸馏水，加入氨水调节溶液PH值至7. 5~8后不断搅拌形成溶胶，经过10~24h 蒸发凝聚后得到稳定、均匀、透明的前驱体凝胶；
[0011] 步骤三，将步骤二制得的前驱体凝胶涂覆于步骤一制得的钼基体或钼合金基体 上，得到钼或钼合金表面Pt-CeO 2-Co纳米涂层；
[0012] 步骤四，用浓度为20~40wt %的NH4OH溶液对覆有Pt-CeO2-Co涂层的钼或钼合金 材料进行冲刷处理，再将材料置于浓度为30~40wt %的Pd (NO3)2溶液中静置2~10h，最 后在100~120°C下烘干，在350~430°C下微波辐照0. 5~3h，重复冲刷浸泡5~10次， 最后一次微波辐照3~6h，在钼或钼合金表面制得致密的Pt-CeO2-Co-Pd纳米涂层。
[0013] 本发明还具有如下区别技术特征：
[0014] 所述的步骤一中的具体过程为：将钼或钼合金表面用800~1000目砂纸打磨，置 于30~50wt%的NaOH溶液中煮沸碱洗去污，用超声波清洗后用水洗净；然后置于温度为 80~90°C的20~30wt %氢氟酸溶液中进行表面刻蚀，直至表面形成均匀麻面，取出后用蒸 馏水和酒精洗净、烘干，制得钼基体或钼合金基体。
[0015] 所述的步骤二中，前驱体凝胶中二乙醇胺、CeO2、氯铂酸与乙酸钴四者摩尔比为 4: (0· 5 ~2) : (2 ~4) : (0· 5 ~2)。
[0016] 所述的步骤三中的具体过程为：在步骤一制得的钼基体或钼合金基体的表面上通 过注流有步骤二制得的前驱体凝胶的夹辊中进行辊涂，得到钼或钼合金表面Pt-CeO 2-Co纳 米涂层。
[0017] 所述夹辊的宽度大于基体宽度，夹辊旋转线速度为2~5mm/s，且在辊涂时前驱 体凝胶连续、均匀注流至夹辊上；再将辊涂后的钼或钼合金置于100~120°C下烘干，在 350~430°C下微波福照1~3h，重复5~10次，最后一次微波福照5~10h。
[0018] 所述的钼基体或钼合金基体材料是纯钼、Mo-Ti系合金、Mo-W系合金、Mo-Cu系合 金、Mo-Re系合金、TZC合金或TZM合金的板材或棒材。
[0019] 本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0020] ( I )经辊涂法和浸渍法制得的纳米Pt-Ce02-C〇-Pd涂层均匀且高度致密，具有优 异的抗氧化性能，能抵御高温氧化腐蚀。经过表面涂层处理后的钼或钼合金的使用温度能 够达到1500 °C。
[0021] ( II )Pt、Pd与钼热膨胀系数相近，经过涂覆和微波加热处理后得到了类尖晶石型 结构的PtCeC〇04/Pd纳米复合物，其中C 〇3+的掺入能稳定尖晶石的骨架结构，极大增强了 其稳定性，并且Pd均匀填充于涂层空隙，增大了其致密度。该结构材料具有密度大、硬度 高、稳定性强等特点，并且兼具Pt、Pd与钼热膨胀系数相近及Ce02强稳定性的特点，与钼或 钼合金基体的相容性好，力学性能稳定，不易产生裂纹、不易脱落，极具抗氧化性。
[0022] (III)使用夹辊辊涂比常规涂覆增加了压力，使得涂层与基体充分接触，从而制备 的Pt-Ce02_C〇-Pd纳米涂层与钼或钼合金基体结合力强，性能稳定。
[0023] ( IV )该方法制备钼或钼合金抗氧化涂层不需要复杂的涂覆技术和设备，操作简 单。
【附图说明】
[0024] 图1 :本发明所用夹辊示意图，图中各个标号的含义为：1_钼或钼合金原料板材， 2-夹辊轮，3-前驱体凝胶漏斗，4-前驱体凝胶回收槽。
[0025] 图2 :实施例1所制得类尖晶石型结构PtCeCoOVPd纳米涂层XRD图谱；
[0026] 图3 :实施例1中纯钼板抗氧化涂层表面SEM图。
[0027] 图4 :实施例1中纯钼板抗氧化涂层截面SEM图。
[0028] 图5 :实施例1中经过lOmin、1500°C高温氧化后的涂层钼板表面SEM图。
[0029] 图6 :实施例1中经过30min、1500°C高温