一种双晶梯度硬质合金刀具材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于硬质合金制造领域，特别是一种双晶梯度硬质合金刀具材料及其制备方法。本发明采用碳化钨、碳化钛、钴、碳化钒、碳化铬、聚乙烯吡咯烷酮为原料，梯度层包括对称的5层，每层均含有粗晶碳化钨和细晶碳化钨，自表及里，粗晶碳化钨和细晶碳化钨比例增大，碳化钛比例减小，粘结相比例增大。制备方法包括：混合料球磨→干燥过筛→压制成型→真空热压烧结。本发明制备方法设备投资小，方便操作，材料利用率高，适于工业化生产；所制备产品具有满足“双高”(高耐磨性、高韧性)要求的表面，尤其适用于金属的断续车削和铣削。
【专利说明】
一种双晶梯度硬质合金刀具材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于硬质合金制造领域，特别涉及一种满足“双高”(高耐磨性、高韧性)的双晶梯度硬质合金刀具材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]由于在均勾硬质合金中，硬质相对合金的硬度与耐磨性起重要作用，粘结相对合金的强韧性产生重要影响。由于组成硬质合金的这两种相产生的作用不同，使得均匀结构硬质合金成为一个矛盾体。一般而言，粘结相含量较高、硬质相含量较低的合金硬度低而韧性高;硬质相含量较高、粘结相含量较低的合金硬度高而韧性差。均匀结构硬质合金的这种矛盾特性制约了其应用领域的进一步扩大，难以满足现代社会发展对硬质合金提出的“双高”(高硬度，高韧性)要求。
[0003]梯度结构硬质合金克服了均匀结构材料的不足，其特性是在一个构件中引人显微组织与成分的逐渐变化，以使其满足该部件在不同位置上不同的性能要求，最终使该部件整体上获得最佳效果。粗晶粒WC具有结构完整、缺陷少、微观应变小、亚晶粗大均匀等优点， 能显著提高硬质合金的韧性，在粗晶粒WC-Co合金中加入适量细颗粒WC，合金的耐磨性和韧性同时得到增加。此外，由于WC晶粒的非均匀性，减少或者减小了作为主要裂纹源的空隙的数目和尺寸，提高了合金的断裂强度，使非均匀组织WC-Co合金具有强化现象。
[0004]目前，国内外硬质合金界都对梯度硬质合金的研究和开发给予了较大的关注并已尝试采用多种方法来制备梯度硬质合金材料，文献(A new approach for the preparat1n of funct1nally graded materials via slip casting in a gradient magnetic field,Peng X，Yan M，Shi W，Scripta 11^161^8118,2007,56(10):907-909.^? 道了一种采用固相烧结法制备梯度硬质合金材料的方法，但为消除烧结体中的残余孔隙， 一般都要进行后续的热等静压处理，工艺复杂。文献(功能梯度材料基础一制备及热机械行为，511代8113，]\1〇1^6118611六，李守新译，北京:国防工业出版社2000:12-69.)报道了一种采用熔渗法制备梯度硬质合金材料的方法，但是需先制备出含有一定数量、尺寸孔隙的多孔还块。文南犬(Format1n mechanism of cobalt-gradient structure in WC-Co hard alloy,Liu Y,ffang H,Yang J,et al.Journal of materials science,2004,39(13): 4397-4399.)报道了一种采用气氛烧结法制备梯度硬质合金材料的方法，但是需先制备偏离正常含碳量的硬质合金坯块。而无压烧结则需需将粉末与成型剂混合、压制成压块才可进行烧结。由于要加入成型剂，在脱除成型剂时，高温下的真空环境使有机成型剂分解产生游离C，渗入材料内部会造成WC及Co渗碳;同时真空还会引起粘结金属Co的蒸发。
[0005]热压烧结具有设备投资较小、易操作、烧结温度低和保温时间短等特点，而且试样不用添加成型剂，减少了杂质的引入。文献(Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide-a review,Fang Z Z, Wang X,Ryu T,et al.1nternat1nal Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27(2): 288-299.)报道了烧结时外加压力可以促进材料致密化，文献(Study on the mechanical properties，microstructure and corros1n behav1rs of nan〇-ffC-C〇-N1-Fe hard materials through HIP and hot-press sintering processes，Chang S H,Chang P Y.Materials Science and Engineering:A，2014,618: 56-62.)报道了热压烧结可以有效阻止晶粒长大D
[0006]此外目前研究制备的梯度硬质合金主要分为两类，即表面富含立方相梯度硬质合金和表面富含粘结相硬质合金。文献(The influence of sintering in nitrogen gas on the microstructure of a WC-VC-TiC-Co cemented carbide，Hashe N G，Neethling J H,Andren H 0，et al，Internat1nal Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2008,26(5):404-410.)报道了一种表面富含立方相的梯度硬质合金表面耐磨性好，但表面韧性差；文献(Advances in modern nitrogen-containing hardmetals and cermets[J].Chen L,Lengauer ff,Dreyer K.1nt J Refract Met Hard Mater，2000，18 (2):153-161.)报道了一种表面富含粘结相的硬质合金，表面韧性好，但表面耐磨性差，往往需要在表面涂硬质层。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种满足“双高”(高耐磨性、高韧性)的梯度硬质合金刀具材料，并且提供一种工艺简便、适合工业化生产的制备方法。
[0008]本发明是通过以下方式实现的。
[0009]—种梯度硬质合金刀具材料，其特征是:梯度层包括对称的5层，每层均含有粗晶碳化钨和细晶碳化钨，自表及里，粗晶碳化钨和细晶碳化钨比例增大，碳化钛比例减小，粘结相比例增大;表层按36.6粗晶WC-43.9细晶WC-13.5TiC-6Co+0.6VC-0.4Cr3C2_2PVP质量配比，过渡层按41粗晶WC-41细晶WC-8TiC-10Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP质量配比，芯层按47 ? 8 粗晶WC-31.9细晶WC-5.3TiC-15Co+0.6VC-0.4Cr3C2_2PVP质量配比。TiC组元对材料形成固溶强化改善材料的机械性能，此外TiC的硬度高于WC，它的加入提高了合金的硬度及耐磨性;材料中掺杂一定比例的VC及〇3&阻止晶粒长大。
[0010]上述梯度硬质合金刀具材料的制备方法，其特征是包括以下步骤:[〇〇11](1)混合料球磨
[0012]表层按 36 ? 6 粗晶 WC-43 ? 9 细晶 WC-13 ? 5TiC-6Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，过渡层按41粗晶WC-41细晶WC-8TiC-10Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP质量配比混合，芯层按 47 ? 8 粗晶 WC-31 ? 9 细晶 WC-5 ? 3TiC-15Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合；先将细晶 WC、 T i C、Co、VC、Cr 3C2、PVP放入球磨筒，按8:1的球料比加入磨球，按20 0m 1:1 kg的无水乙醇料比加入无水乙醇，球磨24h后，再加入粗晶WC，继续球磨24h;分别制得表层、过渡层、芯层三种粉末无水乙醇混合液；
[0013]⑵干燥过筛[〇〇14]将步骤(1)制得的三种粉末无水乙醇混合液分别放入真空干燥箱，保持温度116°C 干燥6小时，随箱冷却至室温、过筛，得到表层混合粉料、过渡层混合粉料、芯层混合粉料；
[0015]⑶压制成型
[0016]根据模具大小及梯度层厚度计算出各梯度层粉末重量，依次将表层混合粉料放入模具、铺平、压制，在表层压制混合料上放过渡层混合粉料铺平、压制，在过渡层压制混合料上放芯层混合粉料铺平、压制，在芯层压制混合料上放过渡层混合粉料、铺平、压制，在过渡层压制混合料上放表层混合粉料铺平、压制，将5层梯度粉体在千斤顶上压制；
[0017](4)真空烧结
[0018]将步骤(3)制得的压坯及模具一起放入热压炉中，热压炉真空度保持在10Pa以下， 按40°C/min升温至1200°C;随后按20°C/min缓慢升温至1350-1450°C，保温15-90min，然后按8°C/min降温至1200°C，然后随炉冷却；在室温至1200°C期间，压力保持5MPa，1200-1350 ?145〇°C 压力保持 l5MPa，l35〇 ?145〇-l2〇0°C 压力保持 3〇MPa。
[0019]以上至烧结程序运行结束，即可获得双晶功能梯度硬质合金。
[0020]本发明的优点在于:
[0021](1)从生产技术上提供了一种可工业化生产双晶功能梯度硬质合金的技术。
[0022](2)所用设备简单投资小，方便操作，而且试样制备过程不需要添加成型剂，即能生产出功能梯度硬质合金，适于工业化生产。[〇〇23](3)可通过分层铺叠层质量、烧结温度、烧结压力、保温时间等工艺参数控制梯度层的厚度。
[0024](4)制备过程烧结时间短，烧结温度低，有效阻止晶粒长大。
[0025](5)所制备的双晶功能梯度硬质合金具有满足“双高”要求的表层，是在最低限度降低材料韧性的条件下最大限度提高材料耐磨性。
[0026](6)生产出的功能梯度硬质合金材料梯度层为对称的5层，因此具有对称的材料机械性能，相对非对称结构，材料利用率加倍。【具体实施方式】
[0027]下面给出本发明的四个最佳实施例。[〇〇28] 实施例1
[0029](1)以3ym及0 ? 95ym碳化妈(WC)、400nm碳化钦(TiC)、1 ? 26ym钴(Co)、200nm碳化?凡 (VC)、lwii碳化铬(Cr3C2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，表层按43细晶9WC-13.5TiC-6Co+ 0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，过渡层按 41 细晶 WC-8TiC-10Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，芯层按31.9细晶WC-5.3TiC-15Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP质量配比混合，按8: 1的球料比加入磨球，按200ml:1kg的无水乙醇料比加入无水乙醇，球磨24h后，表层加入 36.6粗晶WC，过渡层加入41粗晶WC，芯层加入47.8粗晶WC，继续球磨24h;
[0030](2)将混合粉末无水乙醇混合液放入真空干燥箱，保持温度116°C干燥6小时，随箱冷却至室温，过筛；[0031 ](3)将一定量表层混合粉料放入模具，铺平，手动压制，在表层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量芯层混合粉料，铺平，手动压制，在芯层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量表层混合粉料，铺平，手动压制，将5层梯度粉体在千斤顶上压制。 [〇〇32](4)将试样及模具放入真空热压炉内，真空度保持在10Pa以下按40°C/min升温至1200°C ;随后按20°C/min缓慢升温至1350°C，保温60min，然后按8°C/min降温至1200°C，然后随炉冷却；在室温至1200°C期间，压力保持5MPa，1200-1350°C，压力保持15MPa，1350-1200 °C保持30MPa。至烧结程序运行结束，即可获得每层大约为1.05mm的双晶功能梯度硬质合金。
[0033]实施例2
[0034](1)以3ym及0 ? 95ym碳化妈(WC)、400nm碳化钦(TiC)、1 ? 26ym钴(Co)、200nm碳化?凡 (VC)、lwii碳化铬(Cr3C2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，表层按43 ? 9细晶WC-13 ? 5TiC-6Co+ 0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，过渡层按 41 细晶 WC-8TiC-10Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，芯层按31.9细晶WC-5.3TiC-15Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP质量配比混合，按8: 1的球料比加入磨球，按200ml:1kg的无水乙醇料比加入无水乙醇，球磨24h后，表层加入 36.6粗晶WC，过渡层加入41粗晶WC，芯层加入粗晶47.8WC，继续球磨24h;[〇〇35](2)将混合粉末无水乙醇混合液放入真空干燥箱，保持温度116°C干燥6小时，随箱冷却至室温，过筛；
[0036](3)将一定量表层混合粉料放入模具，铺平，手动压制，在表层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量芯层混合粉料，铺平，手动压制，在芯层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量表层混合粉料，铺平，手动压制，将5层梯度粉体在千斤顶上压制。 [〇〇37](4)将试样及模具放入真空热压炉内，真空度保持在10Pa以下按40°C/min升温至1200°C ;随后按20°C/min缓慢升温至1375°C，保温45min，然后按8°C/min降温至1200°C，然后随炉冷却；在室温至1200°C期间，压力保持5MPa，1200-1375°C，压力保持15MPa，1375-1200 °C保持30MPa。至烧结程序运行结束，即可获得每层大约为1.05mm的双晶功能梯度硬质合金。
[0038]实施例3
[0039](1)以3ym及0 ? 95ym碳化妈(WC)、400nm碳化钦(TiC)、1 ? 26ym钴(Co)、200nm碳化?凡 (VC)、lwii碳化铬(Cr3C2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，表层按43 ? 9细晶WC-13 ? 5TiC-6Co+ 0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，过渡层按 41 细晶 WC-8TiC-10Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，芯层按31.9细晶WC-5.3TiC-15Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP质量配比混合，按8: 1的球料比加入磨球，按200ml:1kg的无水乙醇料比加入无水乙醇，球磨24h后，表层加入 36.6粗晶WC，过渡层加入41粗晶WC，芯层加入47.8粗晶WC，继续球磨24h;
[0040](2)将混合粉末无水乙醇混合液放入真空干燥箱，保持温度116°C干燥6小时，随箱冷却至室温，过筛；[0041 ](3)将一定量表层混合粉料放入模具，铺平，手动压制，在表层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量芯层混合粉料，铺平，手动压制，在芯层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量表层混合粉料，铺平，手动压制，将5层梯度粉体在千斤顶上压制。 [〇〇42](4)将试样及模具放入真空热压炉内，真空度保持在10Pa以下按40°C/min升温至1200°C ;随后按20°C/min缓慢升温至1400°C，保温30min，然后按8°C/min降温至1200°C，然后随炉冷却；在室温至1200°C期间，压力保持5MPa，1200-1400°C，压力保持15MPa，1400-1200 °C保持30MPa。至烧结程序运行结束，即可获得每层大约为1.05mm的双晶功能梯度硬质合金。
[0043]实施例4
[0044](1)以3ym及0 ? 95ym碳化妈(WC)、400nm碳化钦(TiC)、1 ? 26ym钴(Co)、200nm碳化?凡(VC)、lwii碳化铬(Cr3C2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，表层按43 ? 9细晶WC-13 ? 5TiC-6Co+ 0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，过渡层按 41 细晶 WC-8TiC-10Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，芯层按31.9细晶WC-5.3TiC-15Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP质量配比混合，按8: 1的球料比加入磨球，按200ml:1kg的无水乙醇料比加入无水乙醇，球磨24h后，表层加入 36.6粗晶WC，过渡层加入41粗晶WC，芯层加入47.8粗晶WC，继续球磨24h;
[0045](2)将混合粉末无水乙醇混合液放入真空干燥箱，保持温度116°C干燥6小时，随箱冷却至室温，过筛；
[0046](3)将一定量表层混合粉料放入模具，铺平，手动压制，在表层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量芯层混合粉料，铺平，手动压制，在芯层压制混合料上放一定量过渡层混合粉料，铺平，手动压制，在过渡层压制混合料上放一定量表层混合粉料，铺平，手动压制，将5层梯度粉体在千斤顶上压制。 [〇〇47](4)将试样及模具放入真空热压炉内，真空度保持在10Pa以下按40°C/min升温至1200°C ;随后按20°C/min缓慢升温至1425°C，保温15min，然后按8°C/min降温至1200°C，然后随炉冷却；在室温至1200°C期间，压力保持5MPa，1200-1425°C，压力保持15MPa，1425-1200 °C保持30MPa。至烧结程序运行结束，即可获得每层大约为1.05mm的双晶功能梯度硬质合金。
【主权项】
1.一种梯度硬质合金刀具材料，其特征是:梯度层包括对称的5层，每层均含有粗晶碳 化钨和细晶碳化钨，自表及里，粗晶碳化钨和细晶碳化钨比例增大，碳化钛比例减小，粘结 相比例增大；表层按36.6粗晶WC-43.9细晶WC-13.5TiC-6Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP质量配 比，过渡层按41粗晶WC-41细晶WC-8TiC-10Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP质量配比，芯层按47 ? 8 粗晶 WC-31 ? 9 细晶 WC-5 ? 3TiC-15Co+0 ? 6VC-0 ? 4Cr3C2-2PVP 质量配比。2.根据权利要求1所述的一种梯度硬质合金刀具材料的制备方法，其特征是包括以下 步骤:(1)混合料球磨表层按 36.6 粗晶 WC-43.9 细晶 WC-13.5TiC-6Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP 质量配比混合，过 渡层按41粗晶WC-41细晶WC-8TiC-10Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP质量配比混合，芯层按47.8粗 晶 WC-31.9 细晶 WC-5.3TiC-15Co+0.6VC-0.4Cr3C2-2PVP 质量配比混合；先将细晶 WC、TiC、Co、 VC、Cr3C2、PVP放入球磨筒，按8:1的球料比加入磨球，按200ml: lkg的无水乙醇料比加入无水 乙醇，球磨24h后，再加入粗晶WC，继续球磨24h;分别制得表层、过渡层、芯层三种粉末无水 乙醇混合液；(2)干燥过筛将步骤(1)制得的三种粉末无水乙醇混合液分别放入真空干燥箱，保持温度116°C干燥 6小时，随箱冷却至室温、过筛，得到表层混合粉料、过渡层混合粉料、芯层混合粉料；(3)压制成型根据模具大小及梯度层厚度计算出各梯度层粉末重量，依次将表层混合粉料放入模 具、铺平、压制，在表层压制混合料上放过渡层混合粉料铺平、压制，在过渡层压制混合料上 放芯层混合粉料铺平、压制，在芯层压制混合料上放过渡层混合粉料、铺平、压制，在过渡层 压制混合料上放表层混合粉料铺平、压制，将5层梯度粉体在千斤顶上压制；(4)真空烧结将步骤(3)制得的压坯及模具一起放入热压炉中，热压炉真空度保持在10Pa以下，按40 °C/min升温至1200°C;随后按20°C/min缓慢升温至1350-1450°C，保温15-90min，然后按8 °C/min降温至1200°C，然后随炉冷却；在室温至1200°C期间，压力保持5MPa，1200-1350? 145〇°C 压力保持 l5MPa，l35〇 ?145〇-l2〇0°C 压力保持 3〇MPa。
【文档编号】B22F5/00GK105945291SQ201610519120
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】孙加林, 赵军
【申请人】山东大学