锗或氧化锗的原子层沉积的制作方法
【专利摘要】一种在基底上沉积锗的方法，其包括在至少一个沉积循环中，将基底在腔室内顺序地暴露于含锗前体和还原或氧化前体。目的是提供一种用于在各种基底上沉积锗和氧化锗的工业上可应用的方法。这通过在至少一个沉积循环中将基底在腔室内顺序地暴露于含锗前体和还原或氧化前体来实现。本发明还涉及Ge沉积的制品，以及四(二甲基氨基)锗在ALD中的用途。
【专利说明】锗或氧化锗的原子层沉积发明领域
[0001 ]本发明涉及采用原子层沉积(ALD)在基底上沉积锗及氧化锗。
[0002]发明背景
[0003]原子层外延(ALE)法为Tuomo Suntola博士于1970年代早期发明的。该方法的另一通用名称为原子层沉积(ALD)，并且其现在被用于代替ALE JLD是一种特殊的化学沉积方法，其基于相继引入至少两种反应前体物质到至少一个基底上。
[0004]基本的ALD沉积循环由四个相继的步骤组成:脉冲A、吹扫A、脉冲B和吹扫B。脉冲A典型地由金属前体蒸气构成，而脉冲B由氮或氧前体蒸气构成。惰性气体，诸如氮或氩，和真空栗用于吹扫反应空间的气态反应副产物和残余的反应物分子。沉积顺序包含至少一个沉积循环。重复沉积循环直至沉积顺序已产生期望厚度的薄层。
[0005]前体物质经由化学吸附与加热表面的反应位点形成化学键。反应条件典型地以在一次前体脉冲期间，在表面上形成不超过一个分子或原子单层的固体材料的方式设置。因此，生长工艺为自终止，即饱和生长。例如，第一前体可包括保持连接至吸附物质并使表面饱和的配体，其防止进一步的化学吸附。反应空间温度维持高于所用前体的冷凝温度并低于热分解温度，使得化学吸附在基底上的前体分子物质基本上为完整的。该化学吸附步骤通常跟随着第一吹扫步骤(吹扫A)，其中过量的第一前体及可能的反应副产物被从反应空间除去。然后第二前体蒸气被引入反应空间。第二前体分子通常与吸附的第一前体分子物质反应，从而形成期望的薄膜材料。一旦全部量的被吸附的第一前体被消耗，该生长终止。然后通过第二吹扫步骤(吹扫B)除去过量的第二前体蒸气及可能的反应副产物蒸气。然后重复该循环直至膜生长至期望的厚度。
[0006]锗为用于半导体和光电元件的理想材料，因为它具有极高的迀移率以及通常极佳的输送特性。相较于硅或镓，锗更为有序并且具有更好的迀移率，使其可用作例如硅或锗基晶体管中的栅极氧化物。
[0007]尽管锗沉积例如对半导体工业的极大益处，但用于沉积锗的ALD工艺仍未成功。因此，仍然需要用于在各种基底上沉积锗和氧化锗层的工业上可应用的方法。
[0008]概述
[0009]根据本发明的第一方面，提供了在基底上沉积锗的方法，所述方法包括在至少一个沉积循环中，将基底在腔室内顺序地暴露于含锗前体和还原或氧化前体。
[0010]根据某些实例实施方式，本发明提供在基底上沉积单质锗(Ge)或氧化锗(GeO2)的方法，该沉积方法包括在至少一个沉积循环中，分别地将基底在沉积室内顺序地暴露于锗前体和还原或氧化气体。
[0011]在某些实例实施方式中，基底的顺序暴露包括运行一个沉积顺序，其包括锗前体脉冲;用惰性气体吹扫;还原或氧化脉冲;和用惰性气体吹扫的至少一个沉积循环。因此，在某些实例实施方式中，所述至少一个沉积循环包括:
[0012]a.含锗前体脉冲；
[0013]b.用惰性气体吹扫；
[0014]c.还原或氧化脉冲；以及
[0015]d.用惰性气体吹扫。
[0016]在某些实例实施方式中，步骤c中的还原前体选自H2和氢等离子体。
[0017]在某些实例实施方式中，在沉积循环的步骤c中用作还原脉冲的H2的量为与惰性气体的混合物中约4-100%、优选约5-50%、最优选约15% (体积/体积)。
[0018]在某些实例实施方式中，步骤c中的氧化前体选自02、03、H202、氧等离子体、水和水等呙子体。
[0019]ALD中相继自饱和表面反应在沉积室内在基底上产生期望的涂层。因此，在某些实例实施方式中，通过使用ALD涂覆基底，使得基底的基本上全部表面暴露于反应物并被涂覆。
[0020]根据本发明的采用锗或氧化锗沉积基底的方法可采用W02009/144371中描述的装置来进行。
[0021]根据本发明的第二方面，提供了四(二甲基氨基)锗在原子层沉积中的用途。
[0022]在某些实例实施方式中，所述原子层沉积法用于沉积硅基底。
[0023]根据本发明的第三方面，提供了沉积锗的制品，其通过根据第一方面或其实施方式的方法涂覆作为基底的未沉积制品制成。
[0024]以上已描述了本发明的不同的非限制性实施例方面和实施方式。上述实施方式仅用于解释可用于实施本发明的选定方面或步骤。一些实施方式可仅参考本发明的某些实施例方面存在。应理解相应的实施方式也可应用于其它实施例方面。可形成实施方式的任何适当的组合。
[0025]因此，以下详细说明并非限制性意义，且本发明的范围仅由所附的权利要求限定。
[0026]附图简述
[0027]图1是XRD图，提供了使用根据本发明的沉积方法的沉积的数据。
[0028]发明的详细描述
[0029]在以下描述中，原子层沉积(ALD)技术用于在基底上制备Ge或GeO2涂层。ALD沉积的基本原理是本领域技术人员已知的。如上所述，ALD是基于顺序引入至少两种反应性前体物质至至少一个基底的特殊化学沉积方法。根据本发明的方法同样适用于涂覆超过一个的相同或不同类型的基底。所述至少一个基底在反应室内暴露于短暂间隔的前体脉冲以通过顺序自饱和表面反应而将材料沉积在在基底表面上。在本申请的上下文中，术语ALD包括所有可应用的基于ALD的技术以及任何等效或密切相关的技术，诸如，例如MLD(分子层沉积)技术。
[0030]基本的ALD沉积循环由四个顺序的步骤构成:脉冲A、吹扫A、脉冲B和吹扫B。脉冲A由第一前体蒸气组成，且脉冲B由另一种前体蒸气组成。通常，在吹扫A和吹扫B过程中使用惰性气体和真空栗来吹扫反应空间中的气态反应副产物及残余的反应物分子。沉积顺序包括至少一个沉积循环。重复沉积循环直至沉积顺序已产生期望厚度的薄膜或涂层。
[0031]通过以下描述进一步阐述根据某些实例实施方式的ALD方法。Ge或GeO2通过加热的锗前体和还原/氧化前体生长在基底上。加热的Ge前体源加热至选定的源温度，以产生足够的Ge前体蒸气压，从而可传递到约0.1-10托的反应室。在一些使用热敏性前体或基底的实施方式中，有利的是在尽可能低的温度下蒸发前体，以避免前体或基底的不必要的分解，同时仍产生用于覆盖整个基底表面的足够大量的前体蒸气量。本领域技术人员能够根据特定的前体和基底调整所需的温度。
[0032]低压下挥发性前体的优点在于低压增加了气体分子的扩散速度，并有助于尽可能快地恢复平衡蒸气压。
[0033]在某些实例实施方式中，第一前体选自四(二甲基氨基)锗及锗脒化物(germaniumamidinates)衍生物，烷基锗;烷基卤化锗；四甲基锗、(CH3)3GeCl; β_二酮锗、乙酰丙酮锗和卤化锗。第二前体选自Η2、氢等离子体，以及O2HO2、氧等离子体、水和水等离子体。
[0034]在某些实例实施方式中，在原子层沉积方法中使用具有化学式[(CH3)2N]4Ge的四(一.甲基氣基)错。
[0035]在某些实例实施方式中，使用四(二甲基氨基)锗作为第一前体，且O3作为第二前体。获得以下沉积反应:
[0036][ (CH3)2N]4Ge+03—Ge02+副产物
[0037]在某些实例实施方式中，使用具有化学式[(CH3)2NhGe的四(二甲基氨基)锗作为第一前体，且H2作为第二前体。
[0038]获得以下沉积反应:
[0039][ (CH3) 2N]4Ge+H*—Ge+副产物
[0040]H*指自由基，等离子体和其它能量物质。
[0041]在方法中作为第二前体的氢气的量可变化。在这方面，基于惰性载气中氢气的体积，H2的合适量为4%-100%。H2的量可为约4%-90%、约4%-80%、约4%-70%、约4%-60%、约4%-50%、约4%-40%、约4%-30%、约4%-20%、约4%-10%、约10%-90%、约10%-80%、约10%-70%、约10%-60%、约10%-50%、约10%-40%、约10%-30%，或约 10-20%，诸如约95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30 %、25 %、20 %、15 %、10 %、5 %或4%。适当地，惰性载气可为N2或Ar。当使用氢等离子体时，惰性气体优选Ar。
[0042]例如可通过X射线衍射(XRD)、X射线光子光谱(XPS)，或X射线反射(XRR)证实该沉积层的形成。
[0043]沉积工艺可在约300°0约800°(:的温度范围下，诸如在约800°(:、750°(:、700°(:、6500C、600 °C、550 °C、500 V、450 V、440 °C、430 °C、420 °C、410 °C、400 °C、390 °C、380 °C、370 °C、360 °C、350 °C、340 °C、330 °C、320 °C、310或300 °C下进行。优选适当的较低温度，此时前体分解的风险较低。
[0044]提供以下实施方式:
[0045]实施方式1.一种在基底上沉积锗的方法，包括在至少一个沉积循环中，将所述基底在腔室内顺序地暴露于含锗前体和还原或氧化前体。
[0046]实施方式2.根据实施方式I的方法，其中所述至少一个沉积循环包含:
[0047]a.含锗前体脉冲；
[0048]b.用惰性气体吹扫；
[0049]c.还原或氧化脉冲；以及
[0050]d.用惰性气体吹扫。
[0051]实施方式3.根据实施方式I或2的方法，其中在步骤c中，所述还原前体选自H2和氢等呙子体。
[0052]实施方式4.根据实施方式I至3中任一项的方法，其中在沉积循环的步骤c中用作还原脉冲的H2的量为与惰性气体的混合物中约4-100%，优选约5-50%，最优选约15% (体积/体积)。
[0053]实施方式5.根据实施方式I或2的方法，其中在步骤c中，所述氧化前体选自O2、03、H2O2、氧等离子体、水和水等离子体。
[0054]实施方式6.根据实施方式I至5中任一项的方法，其中所述沉积循环在约50°C_约800 0C的温度，优选约100 0C -约500 0C，更优选约300 °C -约400 °C，最优选在约350 °C下进行。
[0055]实施方式7.根据实施方式I至6中任一项的方法，其中所述惰性气体为氮或氩，且当使用等离子体前体时，惰性气体为氩。
[0056]实施方式8.根据实施方式I至7中任一项的方法，其中所述含锗前体在从室温至200°C的范围的温度下具有至少IhPa的挥发性。
[0057]实施方式9.根据实施方式I至8中任一项的方法，其中所述含锗前体选自烷基锗、烷基胺锗、四(二甲基胺)锗、二酮锗、卤化锗和锗醇化物(alchoxide)。
[0058]实施方式10.根据实施方式I至9中任一项的方法，其中所述基底为硅基底、锗基底、II1-V半导体、氧化硅，或氧化锗基底，或基于无机和有机/聚合物材料的基底。
[0059]实施方式11.根据实施方式I至10中任一项的方法，其中所述方法基于自饱和表面反应。
[0060]实施方式12.根据实施方式I至11中任一项的方法，其中重复该沉积循环直至沉积层具有10至10nm的厚度。
[0061]实施方式13.四(二甲基氨基)锗在原子层沉积中的用途。
[0062]实施方式14.根据实施方式13的用途，其中所述原子层沉积用于沉积硅基底。
[0063]实施方式15.根据实施方式13至14中任一项的用途，其中所述用途包括沉积Ge或
Ge〇2o
[0064]实施方式16.—种Ge或GeO2沉积的制品，其通过根据实施方式I至12中任一项的方法涂覆作为基底的未沉积制品来制备。
实施例
[0065]提供以下实施例以说明本发明的各个方面。它们不旨在限定本发明，本发明由附加的权利要求限定。
[0066]实施例1-单质锗的沉积
[0067]使用四(二甲基氨基)锗和H2作为前体在Si基底上沉积Ge。
[0068]在350°C下使用以下沉积循环，运转1000次循环。前体源管线的合适管线压力为1-10托，反应容器压力1-10托，惰性载气流速30-300sccm:
[0069]Is[(CH3)2N]4Ge/2s N2/Is N2中 15%H2/ls N2
[0070]如图1中所示的XRD分析所显示的，锗膜被沉积在硅基底上。分析中所看到的少量氧化锗是由大气中存在的氧气造成沉积的锗层的氧化所致。
[0071]可使用以下含锗前体中的一种或多种代替四(二甲基氨基)锗来在基底上沉积Ge或GeO2:烷基锗、烷基卤化锗、烷基锗、烷基卤化锗、四甲基锗、(CH3) sGeCl、β-二酮锗、乙酰丙酮锗，以及锗脒化物。适当地，调整沉积参数，诸如温度，和反应压力，前体管线压力，以与特定前体相容。
[0072]以上沉积方法还可在以上列举的各个温度下进行，只要该温度低于前体的分解温度。
[0073]实施例2-二氧化锗的沉积
[0074]使用四(二甲基氨基)锗和O3作为前体而在Si基底上沉积Ge02。
[0075]在350 °C下使用以下沉积循环，运转1000次循环:
[0076]Is[(CH3)2N]4Ge/2s N2/Is O3/Is N2
[0077]采用氧化锗膜涂覆该基底。
[0078]可使用下列含锗前体中的一种或多种代替四(二甲基氨基)锗:烷基锗、烷基卤化锗、烷基锗、烷基卤化锗、四甲基锗、(CH3)3GeClJ-二酮锗、乙酰丙酮锗，以及锗脒化物。
[0079]上述沉积方法也可在低于前体的分解温度的各种温度下进行。
【主权项】
1.一种在基底上沉积锗的方法，所述方法包括在至少一个沉积循环中将所述基底在腔室内顺序地暴露于含锗前体和还原或氧化前体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个沉积循环包括: a.含锗前体脉冲； b.用惰性气体吹扫； c.还原或氧化脉冲;和 d.用惰性气体吹扫。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c中，所述还原前体选自出和氢等离子体。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在沉积循环的步骤c中用作还原脉冲的H2的量为与惰性气体的混合物中约4-100% (体积/体积)、优选约5-50% (体积/体积)、最优选约15% (体积/体积)。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c中，所述氧化前体选自02、03、H202、氧等离子体、水和水等离子体。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述沉积循环在约50°C-约800°C、优选约100 0C -约500 0C、更优选约300 0C -约400 °C，且最优选在约350 °C的温度下进行。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述惰性气体为氮或氩，且当使用等离子体前体时，所述惰性气体为氩。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述含锗前体在从室温至200°C的温度范围下具有至少IhPa的挥发性。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述含锗前体选自烷基锗、烷基胺锗、四(二甲基氨基)锗、二酮锗、卤化锗和锗醇化物。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述基底为硅基底、锗基底、II1-V半导体、氧化硅，或氧化锗基底，或基于无机和有机/聚合物材料的基底。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述方法基于自饱和表面反应。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中重复所述沉积循环直至沉积层具有1-1OOnm的厚度。13.四(二甲基氨基)锗在原子层沉积中的用途。14.根据权利要求13所述的用途，其中所述原子层沉积用于沉积硅基底。15.—种Ge沉积的制品，其通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法涂覆作为基底的未沉积制品来制备。
【文档编号】C23C16/455GK106068335SQ201480075534
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年3月4日 公开号201480075534.9, CN 106068335 A, CN 106068335A, CN 201480075534, CN-A-106068335, CN106068335 A, CN106068335A, CN201480075534, CN201480075534.9, PCT/2014/50155, PCT/FI/14/050155, PCT/FI/14/50155, PCT/FI/2014/050155, PCT/FI/2014/50155, PCT/FI14/050155, PCT/FI14/50155, PCT/FI14050155, PCT/FI1450155, PCT/FI2014/050155, PCT/FI2014/50155, PCT/FI2014050155, PCT/FI201450155
【发明人】W-M·李
【申请人】皮考逊公司