专利名称：一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，具体地说，涉及一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙是指粒径小于100nm的超细微粉体，纳米活性碳酸钙是指碳酸钙经表面有机处理后由亲水性变成亲油性的化工产品，该产品可广泛应用于汽车底漆、橡胶、塑料等行业。超细化、粒径分布窄和不团聚是对产品的一个基本要求。
目前纳米碳酸钙的制备方法有喷雾碳化法、超重力法、低温碳化沉淀法等。喷雾碳化法在放大的过程中涉及到喷嘴的设计如何保证雾滴的均匀分布，碳化度的准确控制等问题，实现工业化的正常生产要求条件较高，仍有不完善之处；超重力法涉及设备放大后如何保持小试过程中原有的力场分布等因素的影响，对工业化生产的操作条件要求较高；而低温碳化沉淀法由于合成的粒子形状不规则，有立方形、纺锤形和棒状形，尤其是粒径分布宽。特别是纳米碳酸钙在表面处理时，由于粒子的团聚性，处理时并非在单分散性的情况下进行，所以处理效果不够理想，影响了该产品的优良应用性能。专利CN1162568A通过加入添加剂得到平均直径为0.07μm、平均长度为0.5μm的胶态碳酸钙，该产品不是立方形，不能满足某些材料对碳酸钙形貌的要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种新的制备纳米活性碳酸钙的方法，该方法吸取低温碳化沉淀法的优点，根据结晶学的基本原理，控制晶体的成核及各晶面的生长速率，以达到粒径和形貌可控，尤其是在碳化终点时，通过添加一定量的分散剂，控制纳米碳酸钙的表面电荷及空间位阻，从而保证纳米碳酸钙粒子在无团聚现象的情况下均匀包覆处理，以克服现有技术所存在的产品品质差和无法在工业化装置上生产出品质优良的纳米活性碳酸钙产品的缺陷。
本发明的构思是这样的(1)在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得单分散的立方形碳酸钙纳米颗粒。
(2)将单分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理，使碳酸钙粒子的表面由亲水性转变为亲油性。
本发明具体的方法包括如下步骤(1)将精制后的Ca(OH)2浆料配制成重量浓度为5.0～14.0％的悬浮液，然后冷却浆料温度至5.0～45℃，通入含有CO2的气体，如窑气进行碳化，气体中CO2的含量保持在15～35％之间，当碳化率达5～40％，加入晶型调节剂，所指的晶型调节剂为无机磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、单糖或多糖等中的一种及其混合物，以调节各晶面的生长速率，然后继续碳化至pH为8.0～9.0左右，再加入表面电荷及空间位阻调节剂，继续碳化至pH为6～7.5，生成纳米级的立方形碳酸钙。
所说的磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、单糖或多糖，可优选葡萄糖、乳糖、磷酸钠、硫酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠，其加入量为浆料重量的0.05～3.0％；所说的表面电荷及空间位阻调节剂为磷酸盐、硫酸盐、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上；所说的磷酸盐、硫酸盐、氯化物，可优选六偏磷酸钠或硫酸镁、氯化镁；表面电荷及空间位阻调节剂的加入量为CaCO3重量的0.1～4.0％；(2)将脂肪酸或水溶性钛酸酯偶联剂等包覆剂中的一种或两种配制成浓度为5～20％的水溶液，作为包覆液待用；所说的脂肪酸为C12～C18的脂肪酸；所说的水溶性钛酸酯偶联剂为烷醇胺钛酸CT-54偶联剂、二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羟基)丙酸钛CT-64偶联剂或醇胺脂肪酸钛偶联剂中的一种，所述水溶性钛酸酯偶联剂均为市售产品，如可采用常州新区利进化工股份有限公司生产的产品。
(3)将纳米碳酸钙浆料加热至45～95℃，然后加入包覆剂，包覆剂的加入量以碳酸钙的重量计为0.5～3.5％，进行包覆处理，包覆处理时间为0.5～3.5小时。然后将浆料趁热过滤、在85～110℃干燥，即获得本发明的纳米活性碳酸钙。
按上述方法合成的纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒径分布GSD为1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且无团聚现象。由此可见，本发明所获得的产品性能十分优异，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1在30立方米的反应釜中加入25立方米浓度为5.0％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在6℃，通入含CO2量为17～25％(体积浓度)的窑气进行碳化，当碳化率达到5％时加入40公斤柠檬酸钠，再继续碳化至碳酸钙浆料的pH达8.5，然后加入30公斤硫酸镁以调节表面电荷，得匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将30公斤硬脂肪酸溶解于80℃的温水中制成包覆液，然后将包覆液加入到已升温至微沸的纳米碳酸钙浆料中，搅拌均匀，恒温处理1小时，将浆料趁热过滤、85℃干燥，获得纳米活性碳酸钙。该产品平均粒径为60纳米，粒径分布GSD为1.57，比表面大于25m2/g，吸油值23g/100gCaCO3，且无团聚现象。
实施例2在30立方米的反应釜中加入25立方米浓度为12.5％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在35℃，通入含CO2量为17～25％(体积浓度)的窑气进行碳化，当碳化率达到40％时加入68公斤麦芽糖，再继续碳化至碳酸钙浆料的pH达8.0，然后加入30公斤六偏磷酸钠调节表面电荷，得匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将20公斤水溶性二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羟基)丙酸钛CT-54偶联剂溶解于45℃的温水中制成包覆液，然后将包覆液加入到已升温至60℃的纳米碳酸钙浆料中，恒温包覆处理3小时，将浆料过滤、110℃干燥，得纳米活性碳酸钙。该产品平均粒径为85纳米，粒径分布GSD为1.67。比表面大于22m2/g，吸油值28g/100gCaCO3，且无团聚现象。
实施例3在30立方米的反应釜中加入25立方米浓度为8.0％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在20℃以下，通入含CO2量为20～35％(体积浓度)的窑气进行碳化，当碳化率达到25％时加入50公斤硫酸镁与10公斤六偏磷酸钠的混合物，再继续碳化至碳酸钙浆料的pH达7，然后加入2公斤十二烷基苯磺酸钠得匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将30公斤水溶性CT-54与30公斤硬脂酸钠的混合液溶解于65℃的温水中制成包覆液，然后将包覆液加入到已升温至95℃的纳米碳酸钙浆料中，恒温包覆处理1.0小时，将浆料趁热过滤、100℃干燥，得纳米活性碳酸钙。该产品平均粒径为100纳米，粒径分布GSD为1.70。比表面大于20m2/g，吸油值23g/100gCaCO3，且无团聚现象。
权利要求
1.一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1)在Ca(OH)2的悬浮液，通入含有CO2的气体，碳化至碳化率达5～40％，加入晶型调节剂，继续碳化至pH为8.0～9.0，加入表面电荷及空间位阻调节剂，继续碳化至pH为6～7.5，生成纳米级的立方形碳酸钙；所说的晶型调节剂为磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、单糖或多糖中的一种及其混合物，其加入量为浆料重量的0.05～3.0％；所说的表面电荷及空间位阻调节剂为磷酸盐、硫酸盐、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上；表面电荷及空间位阻调节剂的加入量为CaCO3重量的0.1～4.0％；(2)将脂肪酸或水溶性钛酸酯偶联剂中的一种或两种配制成水溶液包覆剂；所说的脂肪酸为C12～C18的脂肪酸；(3)将纳米碳酸钙浆料加热至45～95℃，然后加入包覆剂，包覆剂的加入量以碳酸钙的重量计为0.5～3.5％，包覆处理时间为0.5～3.5小时间，将浆料过滤，干燥，即获得纳米活性碳酸钙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的晶型调节剂为葡萄糖、乳糖、磷酸钠、硫酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠；所说的表面电荷及空间位阻调节剂为六偏磷酸钠、硫酸镁或氯化镁中的一种或一种以上；所说的水溶性钛酸酯偶联剂为烷醇胺钛酸CT-54偶联剂、二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羟基)丙酸钛CT-64偶联剂或醇胺脂肪酸钛偶联剂中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的Ca(OH)2浆料配制成重量浓度为5.0～14.0％的悬浮液，气体中CO2的含量为15～35％，步骤(2)的脂肪酸或水溶性钛酸酯偶联剂配制成浓度为5～20％的水溶液包覆剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的干燥温度为85～110℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，气体中CO2的含量为15～35％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的脂肪酸或水溶性钛酸酯偶联剂配制成浓度为5～20％的水溶液包覆剂。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的晶型调节剂为葡萄糖、乳糖、磷酸钠、硫酸钠、醋酸钠或柠檬酸钠；所说的表面电荷及空间位阻调节剂为六偏磷酸钠、硫酸镁或氯化镁中的一种或一种以上；所说的所说的水溶性钛酸酯偶联剂为烷醇胺钛酸CT-54偶联剂、二[焦磷酸二烷氧基酯](2-羟基)丙酸钛CT-64偶联剂或醇胺脂肪酸钛偶联剂中的一种。
全文摘要
本发明提供了一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法。该方法在一定浓度的Ca(OH)
文档编号C01F11/00GK1330039SQ0112640
公开日2002年1月9日 申请日期2001年8月3日 优先权日2001年8月3日
发明者姚成, 顾达, 范瑾, 凌高峰, 倪海兵, 詹业平, 李伟 申请人:上海卓越纳米新材料股份有限公司