专利名称：一种氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及一种有序度高、比表面积大的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法。
背景技术：
以两亲(亲水、亲油)分子为结构导向剂和模板剂合成有序纳米孔材料，在材料学上有着极其重要的影响。这一重要发现，给科学界与工业界引入了一种比表面较高，孔道均一，并且维度有序的新型材料。这种材料可设计成一定的形貌，如薄膜、薄片、纤维、球、多面体等。其中纳米孔薄膜材料在实验室和工业生产中用途最最为广泛，由于它比表面积大，表面易于修饰，孔道一维或三维连通，在分离、传感、催化等多方面具有良好的应用前景。然而目前作为应用比较普遍的氧化硅纳米孔薄膜材料，制备方法比较复杂，结构有序度不高，影响其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单、易行、便于推广的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，且由该方法制备的薄膜材料有序度高、比表面大，因而其应用范围更广。
本发明提出的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，采用非离子表面活性剂为结构导向剂和非水反应体系的溶剂，具体步骤如下首先将混合非离子表面活性剂(即结构导向剂，简称SDA)溶解于挥发性非水溶剂中，SDA与溶剂的质量比(即SDA/溶剂)为0.05～0.15，同时将硅源溶解于含有少量盐酸(HCl)和水(H2O)的同样的挥发性非水溶剂中，制得硅溶胶，硅源、HCl、H2O与溶剂的质量比(也即硅源/溶剂、盐酸/溶剂、水/溶剂)分别为0.2～0.4、0.005～0.6、0～0.18；然后将上述两种溶液混合，搅拌均匀，利用溶剂挥发，经过溶胶、凝胶以及液晶模板自组装过程，形成两维及三维高度有序的有机—无机复合膜材料；膜材料经老化后，再高温焙烧或乙醇抽提除去表面活性剂，即得比表面积大、孔隙率高的氧化硅分子筛薄膜。
本发明采用酸性催化，依靠硅源的水解缩聚作用，混合非离子表面活性剂的液晶模板作用形成高度有序的两维及三维纳米孔材料。其中硅源可选择正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸丁酯(TBOS)之一种，一般选用TEOS。混合非离子表面活性剂可选用混合Pluronic系列与Brij系列、混合Polyglycol系列与Brij系列、混合聚氧乙烯烷基胺与Tetronic系列、或混合聚氧乙烯烷基胺与Triton系列等。这里，后两种混合体系还可制备有序微孔膜材料。溶剂采用低沸点、高极性的非水反应体系，如乙醇、四氢呋喃、乙腈，或其混合物。反应母液的pH值控制为1～2比较好。
本发明中，去除表面活性剂采用高温焙烧时，焙烧温度一般高于450℃，较为合适的温度为500～550℃，并在该温度下保持5～8小时。或者采用乙醇回流抽提除去表面活性剂并将产物于室温干燥即可。
本发明中混合非离子表面活性剂的使用，可以得到比国际上常用的单一表面活性剂体系更好的实验结果，包括改善了纳米孔材料的结构有序度，导致相转变及新材料的形成，将孔径降至微孔区等。而且，混合表面活性剂的适当配比可以调节薄膜材料的结构，过多时可导致相转变或反而降低材料的结构有序性(例如，混合非离子表面活性剂B50-6600与Brij35质量比为7∶3时，材料为三维立方结构；当B50-6600与Brij35质量比为7∶7时，材料为两维六角结构。)。无水溶剂的作用不仅可以控制硅源的水解、缩聚速度，而且为溶剂挥发成膜创造了有利条件；反应母液的酸度对材料的结构有序性具有极为重要的影响，本发明控制合适的pH值可确保材料质量和制备周期。由本发明制得的氧化硅纳米孔分子筛薄膜材料的孔径可在1.4纳米到10纳米间调控，比表面可高达860m2/g，孔容可高达1.4cm3/g，膜材料为两维六角结构或三维立方结构。该分子筛薄膜材料可以简便的“镀”在不同曲率的各种基底上，基底可包括玻璃片、硅片、云母片及塑料等。
本发明不仅适用于薄膜材料，而且还适用于制备薄片、纤维等其它利用溶剂挥发和模板自组装得到的纳米孔材料。本发明方法简单易行，而且合成效率高，所制备的氧化硅薄膜性能更为改善，可大大扩展其应用范围，尤其在分离、催化、传感器等方面有广泛应用。
具体实施例方式
实施例1将一定质量比的Pluronics P123(EO20PO70EO20)与Brij35(C12EO23)溶解在无水乙醇中，另将TEOS、H2O、2MHCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶胶。各自搅拌两小时后混合，混合液继续搅拌1小时，然后转移至培养皿中，晾干成膜。2-5天后将膜取出，于100℃下水热一天。然后将产物置于马弗炉中程序升温至550℃，并在此温度下焙烧5小时；或在乙醇中回流除去表面活性剂。培养皿中母液原料的质量配比如下P123∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝1.0∶0.3∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构(空间群为p6mm)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面积为780m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为7.8纳米。
实施例2将一定质量比的Pluronics F127(EO106PO70EO106)与Brij78(C16EO20)溶解在无水乙醇中，另将TMOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶胶。各自搅拌两小时后混合，混合液继续搅拌1小时，然后转移至培养皿中，晾干成膜。2-5天后将膜取出，于100℃下水热一天。然后将产物置于马弗炉中550℃下焙烧5.5小时；或在乙醇中回流除去表面活性剂。培养皿中母液原料的质量配比如下F127∶Brij78∶TMOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.1∶1.52∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面积为620m2/g，孔容为1.0cm3/g，孔径为6.3纳米。
实施例3将一定质量比的Polyglycol B50-6600(EO39BO47EO39)与Brij35溶解在无水乙醇中，另将TEOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶胶。各自搅拌两小时后混合，混合液继续搅拌1小时，然后转移至培养皿中，晾干成膜。2-5天后将膜取出，于100℃下水热一天。然后将产物置于马弗炉中550℃下焙烧5小时；或在乙醇中回流除去表面活性剂。培养皿中母液原料的质量配比如下B50-6600∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.3∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的三维立方结构(空间群为Im-3m)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面积为650m2/g，孔容为1.1cm3/g，孔径为9.2纳米。
实施例4将一定质量比的Polyglycol B50-6600与Brij35溶解在无水乙醇中，另将TEOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶胶。各自搅拌两小时后混合，混合液继续搅拌1小时，然后转移至培养皿中，晾干成膜。2-5天后将膜取出，于100℃下水热一天。然后将产物置于马弗炉中550℃下焙烧5小时；或在乙醇中回流除去表面活性剂。培养皿中母液原料的质量配比如下B50-6600∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.7∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构(空间群为p6mm)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面积为860m2/g，孔容为1.4cm3/g，孔径为7.8纳米。
实施例5将一定质量比的Polyglycol B50-1500(EO75BO45)与Brij35溶解在无水乙醇中，另将TEOS、H2O、2M HCl、乙醇按一定配比混合，配制SiO2溶胶。各自搅拌两小时后混合，混合液继续搅拌1小时，然后转移至培养皿中，晾干成膜。2-5天后将膜取出，于100℃下水热一天。然后将产物置于马弗炉中550℃下焙烧5小时；或在乙醇中回流除去表面活性剂。培养皿中母液原料的质量配比如下B50-1500∶Brij35∶TEOS∶2MCl∶H2O∶乙醇＝0.7∶0.2∶2.08∶0.15∶0.9∶15。PXRD、BET及TEM等分析测试证明该膜材料为高质量的两维六角结构(空间群为p6mm)的氧化硅薄膜材料。材料的比表面积为690m2/g，孔容为1.1cm3/g，孔径为5.9纳米。
实施例6将0.8克聚氧乙烯烷基胺(H(C2H4O)x(R)N(C2H4O)yH(x+y＞5))表面活性剂与0.2克Triton-100溶于10克乙腈(CH3CN)中，并按前几例提到的方法配置硅溶胶，然后将两种溶液混合，转移至培养皿中挥发成膜状物，不经过水热而直接置于马弗炉中于550℃下焙烧以除去表面活性剂。母液质量配比如下表面活性剂∶TEOS∶2MHCl∶H2O∶CH3CN＝1∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD与BET分析测试证明材料为两维六角结构的微孔材料。材料的比表面积为780m2/g，孔容为0.9cm3/g，孔径为1.4纳米。
实施例7将0.8克聚氧乙烯烷基胺(H(C2H4O)x(R)N(C2H4O)yH(x+y＞5))表面活性剂与0.2克Tergital TMN6溶于10克四氢呋喃(THF)中，并按前几例提到的方法配置硅溶胶，然后将两种溶液混合，转移至培养皿中挥发成膜状物，不经过水热而直接置于马弗炉中于550℃下焙烧以除去表面活性剂。母液质量配比如下表面活性剂∶TEOS∶2MHCl∶H2O∶THF＝1∶2.08∶0.1∶0.9∶15。PXRD与BET分析测试证明材料为两维六角结构的微孔材料。材料的比表面积为720m2/g，孔容为0.8cm3/g，孔径为1.5纳米。
权利要求
1.一种氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于采用混合非离子表面活性剂为结构导向剂和非水体系为溶剂，具体步骤如下首先将混合非离子表面活性剂溶解于挥发性非水溶剂中，SDA与溶剂的质量比为0.05～0.15，同时将硅源溶解于含有少量盐酸和水的同样的挥发性非水溶剂中，得硅溶胶，硅源、盐酸、水与溶剂的质量比分别为0.2～0.4、0.005～0.6、0～0.18；然后将上述两种溶液混合，搅拌均匀，利用溶剂挥发，经过溶胶、凝胶以及液晶模板自组装过程，形成两维及三维高度有序的有机—无机复合膜材料；膜材料经老化后，再高温焙烧或乙醇抽提除去表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于所用的硅源可选择正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一种。
3.根据权利要求1所述的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于所说的混合非离子表面活性剂可选用混合Pluronic系列与Brij系列、混合Polyglycol系列与Brij系列、混合聚氧乙烯烷基胺与Tetronic系列、混合聚氧乙烯烷基胺与Triton系列之一种。
4.根据权利要求1所述的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于所说的溶剂为低沸点、高极性的非水体系乙醇、四氢呋喃、乙腈，或其混合物。
5.根据权利要求1所述的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于反应液的pH值控制为1～2。
6.根据权利要求1所述的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于除去表面活性剂的焙烧温度为500～550℃。
7.根据权利要求1所述的氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法，其特征在于该分子筛薄膜可以轻易的“镀”在不同曲率的各种基底上。
全文摘要
本发明涉及一种氧化硅纳米孔分子筛薄膜的制备方法。它采用混合非离子表面活性剂作为结构导向剂,将预水解的无机前驱物、表面活性剂、挥发性非水溶剂、适量水和盐酸混合搅拌反应,然后利用溶剂快速挥发,经过溶胶—凝胶以及液晶模板自组装过程形成两维及三维的高度有序的有机—无机复合氧化硅薄膜材料。该薄膜材料经老化后,经高温焙烧或乙醇抽提除去表面活性剂后即可形成比表面大,空隙率高的氧化硅分子筛薄膜。该方法制备的氧化硅分子筛薄膜在分离、催化、传感器等方面具有广阔应用前景。
文档编号C01B33/155GK1341550SQ0112647
公开日2002年3月27日 申请日期2001年8月14日 优先权日2001年8月14日
发明者田博之, 刘晓英, 屠波, 赵东元 申请人:复旦大学