专利名称：从生产保险粉的尾气中回收食品级co的制作方法
技术领域：
本发明涉及从生产保险粉的尾气中回收食品级CO2的方法。
本公司采用甲酸钠法生产保险粉。保险粉学名连二亚硫酸钠，英文名称为Sodium dithionite或Sodium hydrosulfite(简称SD)，CA登记号7775-14-6。它是工业上著名的还原剂，主要用作纺织品印染和造纸漂白。
甲酸钠法生产保险粉用过量的甲酸钠(过量10％)和液体SO2在80％(V)甲醇水溶液作溶剂的反应釜中，温度80±2℃，常压的条件下间歇式批量反应合成保险粉，同时产生化学计量的CO2气体。这股气在合成工序中作为尾气排放。保险粉合成反的原理见反应方程式①。生产工艺流程框图见附
图1。本专利技术只涉及合成工序排放的尾气，将其净化回收成食品级液体CO2的技术，而不涉及保险粉生产的技术。
--------①全世界甲酸钠法生产SD的厂家有美国Clariant公司；欧洲有德国BASF公司、RVC(Clariant)公司、Idrosol公司；日本三菱瓦斯公司，韩国的Hansol公司，印度的Tamil Nadu公司和GulshanChemical Bhiooaid公司，他们的生产规模约为1-3.5万吨/年，还有国内无锡大众、吴江九洲、湖南中成、合肥化工厂及烟台金河等单位，他们的生产规模为1-3万吨/年。而本公司的规模为16万吨/年，有两条8万吨/年的生产线。这样大的生产规模，使CO2气体排放量很大净化回收会有很大经济效益。
据检索美国有玻璃制造炉的废气回收食品级CO2、日本有谷氨酸发酵的废气回收食品级CO2、日本和国内都有生产尿素中回收食品级CO2，还有从燃烧排放的高浓度CO2废气经变压吸咐(PSA)回收CO2的报道，至今未见甲酸钠法生产保险粉的合成尾气净化回收食品级CO2的报道。
由于合成原料中带有杂质，还有复杂付反应的产生，因此使排出合成锅的CO2尾气成分很复杂，含有大量有毒有害的物质，大大超过国家的排放标准。为了保护环境，同时也为了增加企业的经济效益，本公司将合成尾气进行了回收。合成尾气的主要成份见附表1。
本发明的目的在于变废为宝，减除环境污染，开创从生产保险粉的尾气中回收食品级CO2方法。
本发明的目的是这样实现的合成尾气净化回收的工序有溶剂回收(活性炭)，碱、水洗涤，高锰酸钾(KmnO4)酸性溶液洗涤，活性炭二次净化，水解催化剂组合精脱硫处理，分子筛干燥及中压精馏纯化等工序，净化回收的工艺流程框图见附图2。
活性炭溶剂回收工序是回收合成尾气中的甲醇、甲酸甲酯等，它对有机物的去除作用明显，工艺采用两塔吸咐交替运行，2-5小时切换一次，蒸汽120℃再生脱附。吸附运行条件为常温，气体空速度500-1000h-1。经溶剂回收后，尾气中甲醇的平均去除率为75％，EO平均去除率为90％，甲硫醇的平均去除率为60％，甲酸甲酯的平均去除率为80％。
碱、水洗工序是洗涤去除酸性气体如SO2及其他溶于水而蒸气压较低的可溶性物质如甲醇、甲酸甲酯等。先采用于5％的稀Na2CO3水溶液淋洗尾气，再采用清洁的自来水淋洗尾气，均为逆流洗涤，运行条件为常温、常压，气体空速500-1200h-1。尾气经洗涤后SO2的去除率为95-99％，甲酸甲酯的平均去除率为50％，甲硫醇的平均去除率20％，甲醇的平均去率为85％，EO的平均去除率为70％。
高锰酸钾酸性溶液洗涤尾气是利用KMnO4酸性溶液的强氧化性除去尾气中易被氧化的杂质如甲硫醇、SO2等，KMnO4溶液浓度为5-10g/L，用稀H2SO4调pH至1-2，常温、常压自上而下对尾气进行逆流淋洗，尾气空速为800-1500h-1，经KMnO4酸性溶液洗涤后尾气中甲硫醇去除率为100％，甲酸甲酯平均去除率为75％，SO2去除率＞99％。
活性炭二次净化是利用活性炭的吸附能力脱除尾气中仍有的少量有机物，工艺上采用吸附脱附交替进行，脱附用蒸气120-130℃吹扫，吸附时常温、常压，气体空速为500-1000h-1，尾气经活性炭二次净化后甲醇平均去除率为45％，甲酸甲酯去除率100％，COS平均去除率为65％。
水解催化剂组合精脱处理是将尾气中难脱除的微量的羰基硫(COS＜2×10-6mol/mol＝在水解催化剂作用下，催化水解为H2S再脱除，本技术采用T504水解催化剂和氧化铁精脱硫剂EF-2组合(湖北化学所提供)能完全脱除尾气中的COS，运行条件温度50-100℃，压力1.8-2.5Mpa，气体空速约300-800h-1，反应方程式见②。经水解精脱硫处理后的合成尾气中COS＜0.05×10-6mol/mol。
分子筛吸附干燥脱除合成尾气中的水分，本公司采用3A分子筛与13X分子筛混装的吸附床脱除水分的同时还能吸附部分极微量的有机杂质和微量的硫化物，分子筛吸附床采用吸附脱附交替切换进行，吸附运行条件为常温，压力1.8-2.5Mpa，气体空速800-1500h-1，再生时采用150℃热空气吹扫直至水脱附完全。通过分子筛吸附后甲醇去除率100％，水分去除率＞90％。
纯化塔是在温度40-50℃中压1.8-2.5Mpa条件下精馏脱除尾气中比CO2轻的馏份，如O2、N2、CH4等，进纯化塔的尾气中O2含量为0.2-0.5％，N2含量为1-2％，经纯化后去除率均＞99％，同时能将尾气中微量甲烷和乙烯去除30-50％。此时释放气中CO2收率为50-70％。
经以上各工序全流程处理SD合成尾气，CO2收率为50-70％。
经纯化后的合成尾气CO2含量＞99.95％，经检验其质量完全符合可口可乐公司1999年颁发的食品级CO2添加剂新质量标准。检验的结果见附表2。(检验单位中成化工研究所，中成化工质检站)以上各工序去除杂质的平均去除率汇总见附表3。以上各净化工序杂质的检验方法为1.甲烷、乙烯、甲醇、甲酸甲酯、环氧乙烷、甲硫醇等检验方法为气相色谱法FID检测器，GDX-103色谱柱，柱温90℃，检测器温度120℃；2、SO2、CO2检验方法为气相色谱法FPD检测器，Parapak Ps柱，柱温75℃，检测器温度120℃；3、 O2、N2检验方法为气相色谱法，TCD检测器，13X分子筛柱，柱温60℃。
桥流120mA；4、水分检验方法为镜面露点法；实施例1在15m3合成釜中先加入循环母液(以甲醇溶剂为主)3m3，开始搅拌在60-80分钟内缓慢加入含甲酸钠2530Kg的甲醇水溶液和含Na2S2O52610Kg的甲醇水溶液，然后在120-180分钟内滴加SO2浓度为380g/L的SO2一甲醇溶液4.5m3，控制反应温度80±2℃，压力0.2Mpa进行反应4小时(这样可生产保险粉4.7吨，产生CO2气体1.1吨)。反应中采用低温水冷凝回流液，来冷凝尾气含CO292％(V)，还含有甲醇860×10-6mol/mol，甲酸甲酯6500×10-6mol/mol，SO2 8520×10-6mol/mol等，这股尾气经本发明的方法处理净化，得到99.95％的液体CO2产品，收率70％。
本发明经实践证明成熟安全可靠，产率高，净化纯度高，经济效益显著，是变废为宝开创性发明创造。
权利要求
1.一种从生产保险粉的尾气中回收食品级CO2的方法，其特征在于其工艺包括活性炭吸附回收溶剂、碱和水洗淋、高锰酸钾酸性溶液洗涤、活性炭二次吸附净化、水解催化剂组合精脱硫、分子筛吸附干燥脱水和在纯化塔精馏纯化脱轻组分气体。
2.根据权利要求1所述的回收食品级CO2的方法，其特征在于活性炭吸附回收溶剂是采用两塔吸附脱附交替运行，2-5小时切换一次，蒸气120℃再生脱附，在常温气体空速500-1000h-1条件下进行吸附。
3.根据权利要求1所述的回收食品级CO2的方法，其特征在于碱和水洗淋是在常温、常压、气体空速500-1000h-1的条件下先用5％稀Na2CO3水溶液逆流淋洗尾气，再用清洁自来水逆流淋洗尾气。
4.根据权利要求1所述的回收食品级CO2的方法，其特征在于高锰酸钾酸性溶液浓度为5-10g/升，用稀硫酸调pH1-2，在常温常压自上而下对尾气逆流淋洗，尾气空速为800-1500h-1。
5.根据权利要求1所述的回收食品级CO2的方法，其特征在于活性炭二次吸附净化采用吸附脱附交替进行，脱附用蒸气120-130℃吹扫，吸附在常温、常压、气体空速为500-1000h-1条件下进行。
6.根据权利要求1所述的回收食品级CO2的方法，其特征在于水解催化剂组合精脱硫采用的是T504水解催化剂和氧化铁精脱硫剂EF-2的组合在温度50-100℃，压力为1.8-2.5Mpa，气体空速300-800h-1条件下进行。
7.根据权利要求1所述的回收食品级CO2的方法，其特征在于分子筛吸附干燥脱水是采用3A分子筛与13X分子筛混装的吸附床脱除水分，分子筛吸附床为吸附脱附交替切换进行，在常温压力为1.8-2.5Mpa，气体空速800-1500h-1条件下吸附，再生时采用150℃热空气吹扫直至水脱附空气。
8.根据权利要求1所述的回收食品级CO2的方法，其特征在于在纯化塔精馏纯化脱轻组份气体是在温度40-50℃，中压1.8-2.5Mpa条件下进行。
全文摘要
本发明提供一种从生产保险粉的尾气中回收食品级CO
文档编号C01D5/00GK1356262SQ01129769
公开日2002年7月3日 申请日期2001年10月16日 优先权日2001年10月16日
发明者钟存仁 申请人:广东中成化工有限公司