专利名称：光稳定的金红石二氧化钛的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过硫酸盐工艺制成的具有高光稳定性的金红石二氧化钛基材，其制造方法和具有高光稳定性的金红石二氧化钛颜料的制造。
如果在油漆和涂料，纤维或塑料和类似物中使用TiO2作为白色颜料，熟知的是，UV吸收所诱导的非理想光催化反应导致颜料材料降解(H.G.Voelz，G.Kaempf，H.G.Fitzky，A.Kaeren，ACS Symp.Ser.1981，151(光降解光稳定涂料)。
在本文中，TiO2颜料，如同粘结剂自身，吸收在近紫外范围内的光，因此产生电子-空穴对，后者通过氧化还原反应导致在TiO2表面上形成高度反应性自由基。所产生的自由基导致有机介质中的粘结剂降解。锐钛矿类型TiO2光催化上比金红石类型TiO2更活性。因此，在需要高度稳定的颜料时使用金红石颜料。
还已知的是，TiO2的光活性可利用TiO2颗粒的无机后处理(例如使用Si，Al和/或Zr的氧化物)而降低。进一步已知的是，为了降低光活性，某些物质(如Al)可在制造颜料的过程中加入，造成二氧化钛颜料的掺杂，这样具有增加稳定性的效果(工业无机颜料，G.Buxbaum编辑，VCH，New York 1993，pp.43-71)。
如此稳定化的颜料颗粒仍吸收UV光并向由它们所颜料化的材料提供UV保护。高度反应性自由基的形成受到TiO2掺杂的局限。
如果通过硫酸盐工艺制造由二氧化碳组成的基材，钛铁矿或包含二氧化钛的炉渣与浓硫酸反应。所得硫酸Ti(IV)溶液被汽提掉污染物和氧水合钛被沉淀。沉淀物通过随后在旋转窑中煅烧而转化成细-颗粒-尺寸氧化物。煅烧在1,000℃的温度范围内进行。煅烧至所需颗粒尺寸，产生热动力学不太稳定的锐钛矿类型。仅在非常高的温度下才发生向金红石的转化。但该工艺导致形成具有不利的颗粒尺寸分布的TiO2颗粒，这导致光学性能的显著下降。避免此的一种已知的方法是在煅烧之前加入金红石化核，这样允许较低煅烧温度和生产出具有良好光学性能的金红石颜料。所谓的煅烧添加剂和/或金红石化核使得有可能升高或优选地降低发生锐钛矿-金红石转化时的温度。颜料的其它性能也在该工艺中改变碱金属和磷酸盐一般增加晶体生长，而铝添加剂提高稳定性和同时升高锐钛矿转化成金红石时的温度。
Al作为增加稳定性的煅烧添加剂的应用是熟知的。Al在煅烧过程中的加入导致来自硫酸盐工艺(SP)的基材的掺杂，这样具有增加稳定性的效果(G.Buxbaum，loc.cit.)。但Al作为增加稳定性的煅烧添加剂的应用还增加锐钛矿-金红石转化所需的煅烧温度。升高的煅烧温度带来光学性能(相对散射力，亮度，白色和灰色色调)的显著下降。
Li作为促进金红石化的煅烧添加剂的应用也是已知的(GB-A-553135；GB-B-553 136；US-A-2,307,048)。另外，煅烧添加剂Al与抑制金红石化的添加剂如K和P的结合使用也是文献中已知的(GB-A-990 419)。GB1 335 184描述了来自两组煅烧添加剂的一种或多种化合物的应用，其中一方面来自碱金属组，和另一方面来自Be，Mg，Al和Zn组。通过该方法制造的二氧化钛颜料得到具有改进的光学性能的产物；没有提及光稳定性的提高。
如果通过硫酸盐工艺制造TiO2，迄今不可能得到同时具有高光稳定性和良好的光学性能的颜料。
本发明的目的是制造一种具有高光稳定性和最好的可能光学性能的二氧化钛颜料。
该目的通过在增加稳定性的，但抑制金红石化的煅烧添加剂Al存在的情况下使用高度促进金红石化的煅烧添加剂Li而实现。
本发明在第一实施方案中的主题是一种金红石二氧化钛基材，特征在于锂含量为0.05-0.5％重量(计算为Li2O，基于TiO2)和铝含量0.1-0.8％重量，优选0.4-0.8％重量(计算为Al2O3，基于TiO2)。
利用本发明，高度促进金红石化的Li与增加稳定性的煅烧添加剂Al的结合使用得到一种光稳定的二氧化钛基材或特征在于改进的光学性能(相对散射力，亮度，白色和灰色色调)的二氧化钛颜料。
光稳定性一般以铅白-甘油试验(PbG3试验)表征。在本文中，由于光反应而出现在原始白色糊中的灰色变色利用作为时间函数的反射率测量(ΔY)进行检测。达到规定灰色水平所需的时间的延长表示二氧化钛基材或颜料的光稳定性增加。
以前不知道，除了在硫酸盐工艺中使用金红石化核外，锂和铝在煅烧之前在氧水合钛悬浮液或糊中的加入同时提高了该颜料的光稳定性和光学性能。例如GB-A-990 419提及，具有铝，钾(和磷酸盐)和金红石化核的SP颜料必须在1,000℃以上煅烧。
现已惊人地发现，如果用锂充分掺杂二氧化钛基材，天然抑制金红石化的铝煅烧添加剂是可容许的，煅烧温度下降和可实现增加的稳定性。
Al2O3的加入量尤其优选是0.5-0.8％重量，基于TiO2。在另一有利的实施方案中，Li2O的加入量是0.1-0.3％重量，基于TiO2。Li和Al，例如可以Al2(SO4)3溶液形式和作为LiOH溶液加入硫酸钛溶液。按照本发明的二氧化钛基材具有以PbG3值度量的光稳定性至少5。以MAB HTS值度量的相对散射力是至少80，尤其至少95。以MAB HSC值度量的灰色色调是至少3。以DFC L*值度量的亮度是至少96.4和以DFC b*值度量的白色色调是最高2.5。优选，钾化合物或钠化合物根据本发明都不加入基材中。尤其是，来自组铍，镁，锌，铷，铯或这些金属的化合物的其它处理剂的使用不是必需的。
关于方法，该目的这样实现在澄清的硫酸钛溶液在硫酸盐工艺中水解的过程中或之后，和在煅烧氧水合钛悬浮液或糊之前在加入金红石化核之后，不仅加入0.05-0.5％重量锂化合物(计算为Li2O，基于TiO2)，而且加入0.1-0.8％重量铝化合物(计算为Al2O3，基于TiO2)。
氧水合钛悬浮液通常具有酸性pH值约2-3。但该方法也可使用其pH值已在先调节至值最高10的氧水合钛悬浮液进行。氢氧化铵溶液可例如用作中和剂。
本身已知的无机处理可用于由该基材得到具有高光稳定性和良好的光学性能的金红石颜料。本发明还包括具有高光稳定性和良好的光学性能的金红石基材和金红石颜料。
颜料实际上极少仅以一种类型存在。甚至在锐钛矿含量5％重量下，仍然与″金红石颜料″有关。根据本发明的基材和/或二氧化钛颜料优选具有低于3％重量的锐钛矿含量，最尤其优选低于2％重量的锐钛矿含量。
本身熟知的后处理工艺将TiO2基材转化成应用优化的TiO2颜料等级。通过根据本发明的方法制成的基材非常适用于具有良好的光学性能的光稳定的颜料。即使按照本发明制成的二氧化钛基材在后处理之前经受洗涤和锂含量可能因此而极大地下降，该方法的产物仍特征在于比使用较少或没有掺杂Li和Al的基材制成的颜料明显较好的光学和稳定性值。
按照本发明的二氧化钛基材另外在传输电子显微镜下检查以与钾和铝-掺杂样品比较。结果发现，用钾和铝煅烧添加剂处理的二氧化钛基材主要由具有长度/宽度比率约5∶1的杆形二氧化钛晶体组成。相反，根据本发明用Li和Al煅烧添加剂处理的二氧化钛具有较大比例的长度/宽度比率约2∶1的短的圆形晶体。
实施例本发明以下根据实施例更详细描述。
针对根据本发明的具有改进的光学性能的光稳定的颜料和使用已知的煅烧添加剂如钾和铝制成的参考颜料样品所得到的试验结果汇总于表。
光稳定性利用铅白-甘油试验(PbG3试验)表征。对比试验已在现有技术中，例如在R.L.Gerteis和A.C.Elm，油漆技术杂志，43(1971)99-106和在US 3,981,737中有描述。试验步骤规定了包含所要研究的TiO2颜料，甘油和碱性碳酸铅(相应的质量比率1∶2.27∶0.09)的含水糊的制备。随后，糊用UV光照射。通过光反应引起的糊的灰色变色利用作为时间函数的反射率测量值进行检测并用于度量颜料的光稳定性。结果，达到预定灰色变色值(ΔY＝30)所需的时间以分钟表示。测定值的增加对应于TiO2颜料的光稳定性的增加。测定值根据在相同的试验中测试的内标准进行调节。
所给出的光学性能是相对散射力，灰色色调，亮度和白色色调。
相对散射力(HTS Hunterlab着色强度)和灰色色调(HSCHunterlab光谱特性)使用改性的醇酸黑色试验(MAB)按照DIN 53 165测定。为此，将所要测试的二氧化钛颜料使用现成的，无溶剂的黑色糊在自动磨机上制成糊。所得灰色糊使用膜涂布器施用到卡片上和反射率值在湿条件下使用Hunterlab色度计测定。
按照DIN 55 983的干膜颜色(DFC)试验用于度量亮度(DFC L*)和白色色调(DFC b*)。所要测试的二氧化钛颜料在醇酸油漆中在自动磨机上制成糊和干燥油漆刷涂试样的反射率值使用Hunterlab色度计测定。
参考实施例1未掺杂(煅烧添加剂0.22％重量K2O)将计算为0.22％重量K2O(基于TiO2)的含水KOH煅烧添加剂溶液在恒定搅拌下与金红石化核一起加入氧水合钛的含水悬浮液。在干燥该水合物之后，它在约880℃下煅烧约2h。在冷却之后，产物在研钵磨机(Pulverisette)中磨碎(10g；10min)。
所得的非Al-掺杂的产物是一种具有良好的光学性能(如相对散射力，灰色色调，亮度和白色色调)的金红石颜料。颜料不具有高光稳定性。
参考实施例2掺杂(煅烧添加剂0.22％重量K2O/0.6％重量Al2O3)步骤描述于参考实施例1，只是，除了K2O煅烧添加剂，还加入一种计算为0.6％重量Al2O3(基于TiO2)的含水Al2(SO4)3煅烧添加剂溶液。煅烧温度是约1,005℃。所得产物的锐钛矿含量是约1.1％。
所得Al-掺杂颜料具有高稳定性，但与参考实施例1相比，光学性能(相对散射力，灰色色调，亮度，白色色调)戏剧性地下降。
实施例1掺杂(煅烧添加剂0.22％重量Li2O/0.6％重量Al2O3)步骤如参考实施例2所述，只是KOH煅烧添加剂溶液被替换为计算为0.22％重量Li2O的LiOH煅烧添加剂溶液。煅烧温度通过Li2O煅烧添加剂而下降和在885℃范围内。所得产物的锐钛矿含量是约1.3％。
所得产物具有高光稳定性，和光学性能(相对散射力，灰色色调，亮度，白色色调)与参考实施例2(参考颜料)相比明显提高。
实施例2掺杂(煅烧添加剂0.22％重量Li2O/0.6％重量Al2O3)步骤对应于实施例1，只是煅烧温度在877℃范围内。所得产物的锐钛矿含量是约2％。
所得产物具有高光稳定性，和光学性能与参考实施例1和2相比得到提高。
实施例3掺杂(煅烧添加剂0.22％重量Li2O/0.5％重量Al2O3)步骤对应于实施例1，只是Al2O3添加剂的量由0.6％重量减至0.5％重量。煅烧温度在880℃范围内。所得产物的锐钛矿含量是约1.4％。
所得产物具有高光稳定性，和光学性能与实施例1比得到提高。
实施例4掺杂(煅烧添加剂0.29％重量Li2O/0.4％重量Al2O3)步骤对应于实施例3，只是煅烧添加剂的计算量是0.29％重量Li2O和0.4％重量Al2O3。煅烧温度在874℃范围内。所得产物的锐钛矿含量是约1.2％。
所得产物具有高光稳定性，和光学性能与实施例3相比得到提高。
表参考实施例1和2以及实施例1-4的稳定性试验和光学性能试验的结果
权利要求
1.金红石型二氧化钛基材，特征在于锂含量为0.05％-0.5％重量(计算为Li2O，基于TiO2)和铝含量为0.1-0.8％重量(计算为Al2O3，基于TiO2)。
2.根据权利要求1的金红石二氧化钛基材，特征在于铝含量为0.4-0.8％重量，优选0.5-0.8％重量(计算为Al2O3，基于TiO2)。
3.根据权利要求1或2的金红石二氧化钛基材，特征在于锂含量为0.1-0.3％重量(计算为Li2O，基于TiO2)。
4.根据权利要求1-3一项或多项的金红石二氧化钛基材，特征在于光稳定性为至少5，以PbG3值度量。
5.根据权利要求1-4一项或多项的金红石二氧化钛基材，特征在于相对散射力为至少80，尤其至少95，以MAB HTS值度量。
6.根据权利要求1-5一项或多项的金红石二氧化钛基材，特征在于灰色色调为至少3，以MAB HSC值度量。
7.根据权利要求1-6一项或多项的金红石二氧化钛基材，特征在于锐钛矿含量最高至5％重量，尤其最高至3％重量。
8.根据权利要求7的金红石二氧化钛基材，特征在于锐钛矿含量最高至2％重量。
9.根据权利要求1-8一项或多项的金红石二氧化钛基材，特征在于亮度为至少96.4，以DFC L*值度量。
10.根据权利要求1-9一项或多项的金红石二氧化钛基材，特征在于白色色调最高至2.5，以DFC b*值度量。
11.用于制造根据权利要求1-10一项或多项的金红石二氧化钛基材的方法，特征在于，在水解澄清的硫酸钛溶液的过程中或之后在煅烧氧水合钛悬浮液或糊之前，不仅加入0.05-0.5％重量，尤其0.1-0.3％重量的锂化合物(计算为Li2O，基于TiO2)，而且加入0.1-0.8％重量，尤其0.4-0.8％重量和尤其优选0.5-0.8％重量的铝化合物(计算为Al2O3，基于TiO2)。
12.根据权利要求11的方法，特征在于金红石二氧化钛基材经受无机和/或有机后处理。
13.二氧化钛颜料，可通过根据权利要求12的方法而得到。
全文摘要
本发明涉及一种特征在于锂含量为0.05％－0.5％重量(计算为Li
文档编号C01G23/00GK1520447SQ02812809
公开日2004年8月11日 申请日期2002年7月3日 优先权日2001年7月7日
发明者L·德鲁兹-尼古拉, L 德鲁兹-尼古拉 申请人:克罗内斯蒂坦两合公司