专利名称：结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法及检测方法
技术领域：
本发明涉及聚磷酸铵的制备及检测方法，特别是结晶II型聚磷酸铵的制备及检测方法。
背景技术：
聚磷酸铵(英文名Ammonium Polyphosphate)简称APP，分子式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n很大时可近似为(NH4PO3)n，系一种含氮的聚磷酸盐，为白色粉末。从X射线图案分析，聚磷酸铵有五种不同的结晶型I-V型。在这五种晶型中，III、IV型的结晶状态是不稳定的，V型是稳定的，但尚未发现其切实可行的制造方法。因此一般以I型和II型作为阻燃剂使用。I型和II型相比较，II型的耐水性、耐热性比I型要好得多。由于受质量的影响，结晶I型APP的应用领域受到限制，大多用于普通防火涂料、纤维、纸张和木材等方面的阻燃。而结晶II型APP则不同，由于它聚合度高，因此具有热稳定性好、水溶性低、吸潮性小等优点，可取代含卤阻燃剂，应用于树脂、塑料、橡胶及高档防火涂料等领域的阻燃。与含卤阻燃剂相比，结晶II型聚磷酸铵具有低毒、低烟、无溶滴的特点，是一种新型的高效无机阻燃剂。
目前国内大部分生产厂家生产聚磷酸铵的工艺为磷酸-尿素法或磷酸铵-尿素法，此类方法所得产品为结晶I型聚磷酸铵。而以五氧化磷和磷酸氢二铵，添加缩聚剂制备结晶II型聚磷酸铵的生产方法目前尚未见此方面报道。
发明内容
本发明要解决目前尚未报道的生产结晶II型聚磷铵方法的问题，为此而提供本发明的结晶II型聚磷酸铵的制备方法及检测方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案包括结晶II型聚磷酸铵的制备方法及检测方法。
本发明结晶II型聚磷酸的制备方法采用的技术方案其特殊之处是选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下，添加缩聚剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶II型聚磷酸铵(APP-II)。
本发明所述的缩聚剂可以是硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵。
本发明结晶II型聚磷酸铵的检测方法采用的技术方案其特殊之处是采用X光衍射分析法测定APP-II的结晶型式；采用核磁共振法测定APP-II的聚合度；采用热重/差热同步分析法测定APP-II的分解温度。
本发明所述的制备方法，宜在过量氨气存在下进行。其制备过程①.等摩尔的五氧化二磷、磷到氢二铵及适量所述缩聚剂，预先混合5～15分钟，温度控制在100～200℃；②.物料熔融后通入氨气结晶1～2小时，温度控制在200～350℃，最好不超过350℃；③.接着继续通氨气熟化2～3小时，温度控制在200～300℃；④.出料冷却后，气流粉碎至所需粒度。
由此得到的APP-II具备以下性质①.结晶型式几乎100％II型；
②.聚合度大于1000；③.分解温度大于275℃。
目前国内化工行业标准HG/T2770-1996《工业聚磷酸铵》中聚合度的测定方法为电位滴定法，然而在实际测定中发现它仅适用于聚合度比较低的I型产品。为了解决高聚合度聚磷酸铵的晶型、聚合度、分解温度的检测问题，本发明者经过反复试验，制订了相应的分析检测方法。
本发明结晶II型聚磷酸结晶型式的测定可采用Bragg-Blentano型多晶X射线衍射仪，CuK。辐射(X＝1.540598)，功率1.5KW以上，衍射线束置石墨单色器除去Kβ辐射，DS/SS10，RS0.15mm，RSM0.6mm。其原理是结晶II型聚磷酸铵是有特定晶型的结晶无机聚合物，结晶度高低及晶型可用X射线衍射方法予以分析和鉴定。
本发明结晶II型聚磷酸聚合度的测定可采用Varian INOVA-400核磁共振谱仪，原理是基于聚磷酸铵为非支链的长链结构，由于其主链31P与端基31P处于不同的化学环境，在31P NMR谱中表现出不同的化学位移，如对其分别积分，则积分值与产生共振峰的31P原子数成正比，比较31P NMR谱中主链31P与端基31P共振峰强度，便可推算出聚磷酸铵的平均聚合度n。
本发明结晶II型聚磷酸分解温度的测定可采用梅特勒-托利多热重/差热同步分析仪TGA-STDA851e，其原理是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度和时间变化而变化。APP-II在高温下分解，通过各温度范围内失重量的测定，来观察样品的热稳定性。
本发明的制备方法，可以得到高纯度的结晶II型聚磷酸铵产品；试制表明，采用本发明的方法，可以得到100％结晶II型聚磷酸铵产品，其平均聚合度高达1000以上，热分解温度大于275℃，可以作为一种高效、低毒、无熔滴的阻燃剂使用。本发明结晶II型聚磷酸铵结晶型式、聚合度、分解温度的检测方法，具有简便易行、可靠性好，准确率高的特点。
图1是本发明结晶II型聚磷酸铵X射线衍射图。
具体实施例方式
制备方法实施例1五氧化二磷108kg、磷酸氢二铵100kg、硫酸铵1000g加入到已预热至150℃的0.5m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至300℃，熔融后以10m3/h的流量通入氨气，通氨气时间1小时，接着将氨流量降至3m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为100％结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度1313，热分解温度大于275℃(失重率小于0.5％)。
制备方法实施例2五氧化二磷225kg、磷酸氢二铵210kg、三聚氰胺2175g加入到已预热至150℃的1.0m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至300℃，熔融后以20m3/h的流量通入氨气，通氨气时间1小时，接着将氨流量降至6m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为100％结晶II型聚磷酸铵，平均聚合度1228，热分解温度大于275℃(失重率小于0.5％)。
制备方法实施例3五氧化二磷225kg、磷酸氢二铵210kg、三聚氰胺2175g加入到已预热至150℃的1.0m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至340℃，熔融后以20m3/h的流量通入氨气，时间1小时，接着将氨流量降至6m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为100％结晶II型，平均聚合度1248，热分解温度大于275℃(失重率小于0.5％)。
制备方法比较例五氧化二磷108kg、磷酸氢二铵100kg、硫酸铵1000g加入到已预热至150℃的0.5m3反应器中，混合10分钟，然后将温度升高至360℃，熔融后以10m3/h的流量通入氨气，通氨气时间1小时，接着将氨流量降至3m3/h，温度降至250℃再熟化3小时，得到的产品为I+II型(混合晶型)聚磷酸铵，平均聚合度712，热分解温度小于275℃。
结晶型式检测方法实施例结晶型式的测定采用Bragg-Blentano型多晶X射线衍射仪，分析步骤是将粉末状(大于300目)聚磷酸铵试样置于测角仪的样品架上，用每分钟2-4度扫描速度，在2θ3°-90°范围采集衍射数据，可以得到下图所示的X射线粉末衍射图。图中不应叠加有明显的非晶散射图形，除本晶型所限定的衍射线外，不能混杂其它晶型的衍射线条。结晶II型聚磷酸铵的晶型特征为晶系正交，晶胞参数a＝12.079，b＝6.489，c＝4.262。
聚合度检测方法实施例聚合度的测定采用Varian INOVA-400核磁共振谱仪，分析步骤是称取2.0克样品，溶解于200ml溶剂(可以是水、聚己二酸乙二酯或聚丙二醇)中，加热溶解至溶液基本澄清，呈透明溶胶状。吸取1.0ml上述溶液于核磁测试管中，并加入适量0.5ml含氘同类溶剂，置于超声脱气中使其充分均匀，用31P NMR进行测定，其中31P观察频率161.898MHz，反转门控去偶，化学位移以85％H3PO4的峰为0.0ppm，脉冲角度45度，测试温度35℃。
对端基31P及主链31P共振峰分别积分，其积分比例(主链PO4/端基PO4)＝(n-2)/2，定端基31P积分值为2，则平均聚合度n≈主链31P积分值+2。
由于本方法制样过程需要加热溶解，必定有少量APP-II断链分解，因此所测平均聚合度结果会偏低，但本方法作为对各样品之间的相对测定，仍有较好的实际应用价值，且对同一样品进行测定有较好的精度与重复性。现将对国内外样品的平均聚合度的一组测试结果列于下表
分解温度检测方法实施例分解温度的测定采用梅特勒-托利多热重/差热同步分析仪TGA-STDA851e，分析步骤是在100μl陶瓷坩埚中称取10-30mg样品，轻微震动，覆盖坩埚的整个底面，再用聚四氟乙烯实验棒将样品压实，使样品均匀、紧密地分布于坩埚的整个底面。将准备好的试样置于热重分析仪测试炉对称中心，受热均匀，待仪器内的试验温度、气氛稳定后，以10℃/min的升温速率从50℃开始加热，至最终温度600℃，保护气为氮气，流速10-50ml/min。
测试结束得到APP样品的热失重曲线，在该曲线上从50℃到250℃、275℃、300℃、350℃、450℃、550℃范围分别计算失重量和失重百分比。现将国内外样品各温度范围失重率的一组测试结果列于下表
鉴于结晶II型聚磷酸铵产品的含水量≤0.25％，从上表分析结果可以看出扣除水份，在275℃以内，样品几乎不失重，因此可以说其分解温度大于275℃。
权利要求
1.一种无机高效阻燃剂结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征是选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下，添加缩聚剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶II型聚磷酸铵(APP-II)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的缩聚剂为硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵。
3.权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的检测方法，其特征是采用X光衍射分析法测定APP-II的结晶型式。
4.权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的检测方法，其特征是采用核磁共振法测定APP-II的聚合度。
5.权利要求1或2所述的结晶II型聚磷酸铵的检测方法，其特征是采用热重/差热同步分析法测定APP-II的分解温度。
全文摘要
一种无机高效阻燃剂结晶II型聚磷酸铵的制备方法，选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下，添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵缩聚剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶II型聚磷酸铵(APP－II)。结晶II型聚磷酸铵的检测方法，采用X光衍射分析法测定APP－II的结晶型式；采用核磁共振法测定APP－II的聚合度；采用热重/差热同步分析法测定APP－II的分解温度。本发明的制备方法可得到聚合度大于1000、分解温度大于275℃的纯结晶II型聚磷酸铵产品，它可作为高效阻燃剂使用。
文档编号C01B25/28GK1629070SQ20031010945
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月16日 优先权日2003年12月16日
发明者楼芳彪, 陆凤英, 白瑞瑜, 姚巍, 杨箭 申请人:浙江省化工研究院