分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法
【专利摘要】本发明属于材料【技术领域】，具体涉及一种分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法。该方法，包括下述的步骤：首先将水和聚磷酸铵加入到反应釜中，然后加入水溶性多元醇，搅拌10-60min，再加入2,4-甲苯二异氰酸酯；搅拌反应10-120分钟，过滤、烘干，得分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。本发明方法以聚磷酸铵为囊芯，水溶性多元醇和异氰酸酯为聚合单体，在分散剂中通过原位聚合分子自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵，反应条件温和，工艺操作流程简单，所用原料安全、易得，便于工业化生产。
【专利说明】分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，具体涉及一种分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法。
[0002]【背景技术】
膨胀型无齒阻燃剂具有阻燃低烟、低毒、无腐蚀气体释放等优点，是最具发展前景的无卤阻燃剂，被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来国内外研究的热点。聚磷酸铵作为膨胀型阻燃剂的主要成分之一，由于其含磷量高、含氮量大、热稳定性好，同时具有价格便宜、毒性较低、使用相对安全等优点，被广泛用作涂料、塑料、纤维、橡胶等的阻燃。但聚磷酸铵由于其自身的化学结构，吸湿性很强，易团聚，与聚合物材料的相容性差，在高温、高湿度的情况下极易向材料表面迁移而渗出，降低材料的综合效能尤其是阻燃性能。虽然高聚合度聚磷酸铵的水溶性得到了显著改善，但温度较高时仍会因水解等散失有效成分。
[0003]为了降低聚磷酸铵的水溶性，提高热稳定性，改善与高分子基材的相容性，可对聚磷酸铵表面进行适当改性。目前较为常见的聚磷酸铵改性技术主要有偶联剂改性技术、表面活性剂改性技术、三聚氰胺改性技术以及微胶囊包覆技术等。其中，用硅烷偶联剂对聚磷酸铵表面进行改性，测试结果表明，改性后的聚磷酸铵粒子表面呈疏水性，在树脂中的分散性得到很大改善。但由于硅烷偶联剂本身价格较高且制备工艺较复杂，不适宜大规模产业化。表面活性剂改性处理聚磷酸铵颗粒表面，改善聚磷酸铵与有机树脂的相容性和分散性，但不能改善其吸湿性。利用三聚氰胺进行表面改性也是近年来研究比较多的课题，较常见的是将一定量的三聚氰胺与聚磷酸铵混合加热，将三聚氰胺包覆在聚磷酸铵的表面，但三聚氰胺本身是极性的，仍然存在吸湿性问题。
[0004]微胶囊包覆技术是目前研究较多，应用面最广的一种技术。国外一些公司如克莱恩公司、孟山都公司及赫司特公司等上市产品均为微胶囊化聚磷酸铵产品。专利EP3531500用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵制备密胺树脂包覆聚磷酸铵；专利US5321027和US5576391在甲醛溶液中用氨基树`脂微胶囊化聚磷酸铵；采用以上专利所公开的方法进行微胶囊化包覆时，普遍存在包覆率不易控制，包覆不完全的问题。专利DE2949537、DE3005252和DE3316880公开了用密胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂包覆，制备具有抗水解性能、稳定性优良的聚磷酸铵粉料的方法。与未经微胶囊包覆处理的聚磷酸铵相比，包覆后得聚磷酸铵水溶性明显降低，热稳定性提高。但是，采用以上专利所公开的方法进行微胶囊包覆处理时，反应釜内壁会出现大量聚磷酸铵和树脂的结壁现象，恶化反应釜传热。此外，采用此类方法得到的微胶囊包覆聚磷酸铵，粒径明显变粗，甚至有块状物形成，使用时需粉碎处理，造成微胶囊的破裂，稳定性下降。
【发明内容】
[0005]为了解决上述的技术问题，本发明提供了以水溶性多元醇和2，4-甲苯二异氰酸酯为原料，对聚磷酸铵微胶囊包覆的方法，该方法可提高聚磷酸铵的稳定性，降低其水溶解性，改善与高分子基材的相容性。该方法反应条件温和，工艺操作流程简单，所用原料安全、易得，便于工业化生产。
[0006]本发明是通过下述的技术方案来实现的:
分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，包括下述的步骤:
首先将水和聚磷酸铵加入到反应釜中，所述的水与聚磷酸铵的重量比例为1:1-5:
然后加入水溶性多元醇，所述的水溶性多元醇与聚磷酸铵的重量比为1:5-30 ；
搅拌10-60min，再加入2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯与聚磷酸铵的重量比为 1:2-12 ；
在0-100°C下，搅拌反应10-120分钟，过滤、烘干，得分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
[0007]优选的，聚磷酸铵与水的重量比1:2-4;
水溶性多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的任一种；
水溶性多元醇与聚磷酸铵的重量比为1:10-20 ；
2,4-甲苯二异氰酸酯与聚磷酸铵的重量比为1:4-9。
[0008]更优选的，聚磷酸铵与水的重量比1:3。
[0009]水溶性多元醇 为1，2-丙二醇。
[0010]水溶性多元醇与聚磷酸铵的重量比为1:15。
[0011]2,4-甲苯二异氰酸酯与聚磷酸铵的重量比为1:6。
[0012]反应温度为20_40°C。
[0013]采用本发明的方法，避免了【背景技术】中所提到的其它专利方法的缺陷，例如避免了在反应的过程中，反应釜内壁出现大量聚磷酸铵和树脂的结壁现象，恶化反应釜传热的现象；避免了聚磷酸铵微胶囊包覆率不易控制，包覆不完全，微胶囊结构设计针对性不强等问题。
[0014]而且本发明的方法得到微胶囊包覆聚磷酸铵，包覆完全、囊材与囊芯具有阻燃协效作用，不会粒径明显变粗、甚至有块状物的形成，使用时需粉碎处理从而导致微胶囊破裂进而影响其稳定性的现象。
[0015]采用本发明的方法大大降低了聚磷酸铵的水溶性，同时相对聚磷酸铵而言，其表面极性大大降低，与聚合物材料具有更好的分散性与相容性，解决了聚磷酸铵水中溶解度较大，与聚合物基材相容性差，难以满足阻燃材料在潮湿环境中应用要求的关键技术难题。
[0016]本发明方法以聚磷酸铵为囊芯，水溶性多元醇和异氰酸酯为聚合单体，在分散剂中通过原位聚合分子自组装技术制备微胶囊包覆聚磷酸铵，反应条件温和，工艺操作流程简单，所用原料安全、易得，便于工业化生产。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0018]粒度分析采用美国贝克曼公司激光粒度分析仪，型号LS 230。
[0019]溶解度测试:准确称取10克微胶囊包覆聚磷酸铵置于100ml去离子水中，在25°C下搅拌I小时，离心沉降，取上清液50ml干燥至恒重，称重为W克，可得样品在25°C下的溶解度为2ff(g/100ml水)。
[0020]阻燃聚丙烯材料的制备:将一定量的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵、三聚氰胺和聚丙烯(重量比为25:5:75)在双螺杆挤出机上180°C挤出，将干燥好的挤出粒料在注射成型机上注塑出试样样条(试样规格:120mmX 13mmX3.2mm)。
[0021]垂直燃烧等级试验:按照:UL 94-2013标准试验方法测试。
[0022]实施例1
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的IL的反应釜中，将180g聚磷酸铵，400g去离子水，9gl，3-丙二醇加入到反应釜中，搅拌分散30分钟，然后将21g2，4-甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，30°C下搅拌反应60分钟，过滤、烘干，得到206g分子自组装微胶囊包覆聚
磷酸铵。
[0023]实施例2 在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的IL的反应釜中，将180g聚磷酸铵，500g去离子水，9g乙二醇加入到反应釜中，搅拌分散30分钟，然后将21g2，4-甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，40°C下搅拌反应60分钟，过滤、烘干，得到203g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
[0024]实施例3
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的IL的反应釜中，将180g聚磷酸铵，500g去离子水，18gl, 2-丙二醇加入到反应釜中，搅拌分散20分钟，然后将42g2，4-甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，20°C下搅拌反应80分钟，过滤、烘干，得到235g分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
[0025]实施例4
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的IL的反应釜中，将180g聚磷酸铵，400g去离子水，18gl，2-丙二醇加入到反应釜中，搅拌分散30分钟，然后将42g2，4-甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，30°C下搅拌反应100分钟，过滤、烘干，得到238g分子自组装微胶囊包
覆聚磷酸铵。
[0026]实施例1-4分子自组装微胶囊包覆前后聚磷酸铵性能测试结果见表1 ;
实施例1-4分子自组装微胶囊包覆前后聚磷酸铵添加到聚丙烯中形成的复合材料的垂直燃烧测试结果见表2。
[0027]表1分子自组装微胶囊包覆前后聚磷酸铵性能测试结果
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【权利要求】
1.分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，包括下述的步骤: 首先将水和聚磷酸铵加入到反应釜中，所述的水与聚磷酸铵的重量比例为1:1-5: 然后加入水溶性多元醇，所述的水溶性多元醇与聚磷酸铵的重量比为1:5-30 ； 搅拌10-60!^11，再加入2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯与聚磷酸铵的重量比为 1:2-12 ； 在0-100°C下，搅拌反应10-120分钟，过滤、烘干，得分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵。
2.如权利要求1所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，聚磷酸铵与水的重量比1:2-4。
3.如权利要求1或2所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，聚磷酸铵与水的重量比1:3。
4.如权利要求1所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的水溶性多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的任一种。
5.如权利要求1或4所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的水溶性多元醇为1，2-丙二醇。
6.如权利要求1所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的水溶性多元醇与聚磷酸铵的重量比为1: 10-20。
7.如权利要求1或6所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述的水溶性多元醇与聚磷酸铵的重量比为1:15。`
8.如权利要求1所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，2，4-甲苯二异氰酸酯与聚磷酸铵的重量比为1:4-9。
9.如权利要求1或8所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，2,4-甲苯二异氰酸酯与聚磷酸铵的重量比为1:6。
10.如权利要求1所述的分子自组装微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，反应温度为20-40°C。
【文档编号】C09C1/00GK103725043SQ201310467609
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】冯维春, 邢文国, 孟宪兴, 刘丽秀, 牛民卜, 肖学文, 岳涛, 何海林, 李继斌 申请人:山东省化工研究院, 山东艾孚特科技有限公司, 济南泰星精细化工有限公司