专利名称：表面改性的气凝胶型结构二氧化硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的气凝胶型结构二氧化硅。
气凝胶可理解为具有低堆积密度(约20-50g/l)和高大孔隙率(200-400的DBP数)的二氧化硅凝胶。由于R.Iler描述的收缩效应，该效应导致水相二氧化硅凝胶在干燥期间的多孔结构塌陷，使得二氧化硅气凝胶仅能通过Kistler在US-PS 2249767中描述的方法获得。为此，Kistler先用醇将二氧化硅溶胶部分脱水，然后通过在超临界条件下膨胀来干燥压热器中的含水醇凝胶。通过这种方法，他获得了由二氧化硅溶胶的初级粒子组成的构造特别松散的结构，该结构在大孔范围内(＞300)显示出高体积值，并具有非常低的表观密度(堆积密度)。
根据其孔隙率和堆积密度的程度不同，这些被归类为气凝胶的物质可用作填料、载体二氧化硅、平光剂、增稠剂等。需要使用有机溶剂和在压热器中进行超临界干燥使得这些气凝胶的制备方法既在技术上很复杂，也很昂贵。
我们知道，如果用热解制备的二氧化硅初级粒子代替二氧化硅溶胶颗粒，就可避免迄今可获得的制备气凝胶的方法所存在的缺陷，并省略液相回收步骤。
热解二氧化硅初级粒子在反应床中产生，并通过静电和范德瓦耳斯力松散地结合。
它们聚集成絮凝物，显示出高空气含量，从而具有非常高的表观孔体积和相应的低堆积密度。
一床这些絮凝物最好是描述成空气分散体。然而絮凝物是不稳定的，而且不象Kistler气凝胶中的次级粒子那样，它们在非常轻微的机械负载下就会坍塌成初级粒子。
用气凝胶型结构二氧化硅作为诸如油漆的表面涂料中的平光剂是公知的(DE 2414478)。
本发明提供了一种气凝胶型结构二氧化硅，其特征在于它是表面改性的。
根据例如DE 2414878的气凝胶型结构二氧化硅可用作起始二氧化硅。
用于表面改性的起始二氧化硅也可以是具有以下材料参数的气凝胶型结构二氧化硅BET表面积为80-450m2/g堆积密度为10-60g/lDBP数为200-400pH值为6-8气凝胶型结构二氧化硅可通过在空气分散的热解二氧化硅中掺入5-50wt％水并均匀分散和干燥所得粉状混合物制备。
由于二氧化硅的体积在掺水时仅轻微减小，可以假设空气分散的热解二氧化硅初级粒子原来存在的结合基本上得到保留。加水有可能导致二氧化硅表面部分溶解，使得其中存在溶解的二氧化硅。在随后的干燥过程中，这一点使初级粒子在其接触点处相互连接。
因此由热解二氧化硅选择性加入水并随后干燥就制备了具有高大孔体积和非常低的表观密度(堆积密度)的相当于Kistler气凝胶的可分散物质。
同样可以确定的是，掺水前存在的表观结构-该结构通过热解二氧化硅在空气中的堆积密度测定，并用其表观密度(堆积密度)表达-对可由本发明的方法获得的产物具有明显的影响起始产物的体积越大，最终产物的体积就越大。
通过热解制备的二氧化硅可从Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第4版，第21卷，462页以下公知。
它可通过挥发性或可蒸发的诸如例如SiCl4、甲基三氯硅烷等的硅化合物在氢氧火焰中的火焰水解制备。
已经证明用堆积密度为10-60，优选15-30，特别是约20g/l的热解二氧化硅制备本发明的产物是合适的。
还证明了选择具有大表面积，从而具有小的初级粒子的热解二氧化硅是有益的。根据本发明方法的有益的实施方案，采用BET表面积为100-480，特别是250-300m2/g的二氧化硅。
初级粒子的完全润湿可通过在二氧化硅中掺入少至5-20，特别是7-15wt％的水并均匀分布来实现。由于所掺入的水又通过干燥除去，因此从经济上考虑理想的是使掺水量最少。然而所需水量在一定程度上取决于掺入类型。
如果在水中加入诸如例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、水溶性胺、水玻璃等的碱性反应化合物，可显著促进根据本发明方法的结构形成。加入量可方便地选择，使得在水中建立7-14，优选8-12，特别是10-11的pH值。
所用碱起到二氧化硅的溶液助剂的作用，并使本方法产物的大孔隙率提高。
除碱性化合物外，也可在水中加入游离二氧化硅或水解二氧化硅和/或释放碱的物质。例如通过硅酸盐溶液的酸化或离子交换，或通过例如四甲基硅酸盐的有机硅化合物的水解裂解制备的游离二氧化硅同样促进了结构形成。
可水解释放碱和二氧化硅的物质是例如甲基硅酸钠。
通过将水滴或喷在保持混合运动的二氧化硅中，其中二氧化硅的温度为20-100℃，优选40-70℃，特别是50-60℃，可将水均匀分散在二氧化硅中。这种混合运动可通过搅拌方便地获得。
另一种掺水方式包括将水喷到例如在下流管中流化的二氧化硅质量流中。
还证明了有益的是在适度升高的温度下进行加水。这一点可通过预热所掺入的水或二氧化硅或这两种成分来实现。因此所掺入水的温度可为20-100℃，优选50-100℃，特别是90-100℃。
结构形成还可通过加水后的二氧化硅在密封室内的简单蒸汽加工来促进。蒸汽加工可产生特别好的水分布。已经证明在这方面有益的是在干燥前，在密闭容器中，在最高达水的沸点温度，优选50-80℃，特别是约60℃下，将加水的二氧化硅用蒸汽加工约5-60分钟，优选10-30分钟，特别是约20分钟。
改善水的分布的又一种可能性包括在例如销钉磨或空气喷射磨中研磨加水二氧化硅。
然后干燥，从而使预先形成的结构通过表面部分溶解的或表面涂覆游离二氧化硅的初级粒子大概地固定。
干燥类型并不重要。现象上往往类似于干燥粉末的已制备的二氧化硅和水的混合物可在例如分室干燥器、圆盘干燥器、Büttner干燥器、流动干燥器或微波干燥器中干燥。然而，加水二氧化硅也可在蒸汽喷射磨或空气喷射磨中同时研磨和干燥，以避免分开的加工阶段。
如果分开干燥加水后获得的粉状混合物，可以接着在销钉磨或空气喷射磨中干燥研磨。
本发明还提供了表面改性的气凝胶型结构二氧化硅的制备方法，其特征在于制备气凝胶型结构二氧化硅，非必需地先喷水或酸化的水，然后喷硅烷化剂，所述硅烷化剂可非必需地溶解在溶剂中，后混合并调理该混合物。
例如乙醇可用作硅烷化剂的溶剂。调理可在例如干燥箱中分批或连续进行。调理可非必需地在保护性气体气氛下进行。
一旦喷射完成后，再继续后混合15-30分钟，然后在100-400℃下调理1-4小时。
所用水可用例如盐酸的酸酸化到pH值7-1。
硅烷化可通过在室温下用硅烷化剂喷射二氧化硅，然后在105-400℃温度下热处理该混合物1-6小时来实现。
硅烷化二氧化硅的一种作为选择的方法可通过用蒸汽形式的硅烷化剂处理二氧化硅，然后在200-800℃温度下热处理该混合物0.5-6小时来实现。
热处理可在诸如例如氮气的保护性气体下进行。
硅烷化可在带有喷射器的可加热混合器和干燥器中连续或分批进行。合适装置的实例包括犁片混合器、圆盘干燥器、流化床或移动床干燥器。
卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷可用于表面改性或硅烷化。也可作为混合物使用或依次使用几种这些化合物。
特别可采用以下物质a)(RO)3Si(CnH2n+1)型和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷R＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基n＝1-20b)R’x(RO)ySi(CnH2n+1)型和(RO)3Si(CnH2n+1)型有机硅烷R＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基R’＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基R’＝环烷基n＝1-20
x+y＝3x＝1.2y＝1.2c)X3Si(CnH2n+1)型和X3Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷X＝Cl、Brn＝1-20d)X2(R’)Si(CnH2n+1)型和X2(R’)Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷X＝Cl、BrR’＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基R’＝环烷基n＝1-20e)X(R’)2Si(CnH2n+1)型和X(R’)2Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷X＝Cl、BrR’＝诸如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基的烷基R’＝环烷基n＝1-20f)(RO)3Si(CH2)m-R’型有机硅烷R＝诸如甲基、乙基、丙基的烷基m＝0.1-20R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-SX-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR’R”R(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基，其中R””＝A、烷基且R”＝H、烷基的C2H4NR””R”)
g)(R”)x(RO)ySi(CH2)m-R’型有机硅烷R”＝烷基 x+y＝3＝环烷基x＝1.2y＝1.2m＝0.1-20R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-SX-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR’R”R(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基，其中R””＝A、烷基且R”＝H、烷基的C2H4NR””R”)h)X3Si(CH2)m-R’型卤代有机硅烷X＝Cl、Brm＝0.1-20R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-SX-(CH2)3Si(OR)3-SH
i)(R)X2Si(CH2)m-R’型卤代有机硅烷X＝Cl、BrR＝诸如甲基、乙基、丙基的烷基m＝0.1-20R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基-SX-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基-SHj)(R)2XSi(CH2)m-R’型卤代有机硅烷X＝Cl、BrR＝烷基m＝0.1-20R’＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-SX-(CH2)3Si(OR)3-SH
k) 型的硅氮烷R＝烷基、乙烯基、芳基R’＝烷基、乙烯基、芳基l)D3、D4、D5型的环状聚硅氧烷，其中D3、D4和D5可理解为带有3、4或5个-O-Si(CH3)2-型单元的环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷＝D4 m)以下类型的聚硅氧烷或硅油 m＝0、1、2、3、...∞n＝0、1、2、3、...∞u＝0、1、2、3、...∞Y＝CH3、H、CnH2n+1，n＝1-20Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、HR’＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、HR”＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、HR＝诸如CnH2n+1的烷基，其中n＝1-20；诸如苯基和取代的苯基的芳基；(CH2)n-NH2、H优选采用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
优选用三甲氧基辛基硅烷和/或六甲基二硅氮烷作为硅烷化剂。
优选用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化剂。
特别是可用以下物质作为硅氮烷 型的硅氮烷R＝烷基R’＝烷基、乙烯基以及例如六甲基二硅氮烷。
特别可采用二甲基聚硅氧烷。
本发明的表面改性气凝胶型结构二氧化硅可用作诸如例如油漆的表面涂料中的平光剂。
实施例本发明的二氧化硅的制备采用具有以下物理-化学性能的气凝胶型结构二氧化硅BET表面积，m2/g 264pH值 6.8干燥损耗，％ 2.3灼烧损耗，％ 2.4密实堆积密度，g/l 48含碳量，％ 0DBP数，％ 380将该气凝胶型结构二氧化硅置于混合器中，并非必需地先喷水，然后喷硅烷化剂，同时剧烈混合。喷射完成后，再继续后混合15min，然后在干燥箱中进行调理。本发明的二氧化硅的制备参数示于表1，物理-化学数据示于表2。
表1、本发明的二氧化硅的制备
*硅烷化剂AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷MEMO＝3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷OCTMO＝辛基三甲氧基硅烷HMDS＝六甲基二硅氮烷GLYMO＝脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷**SA＝硅烷化剂***sil＝二氧化硅表2本发明的二氧化硅的物理-化学数据
可应用的优点本发明的二氧化硅在两种涂料体系中进行试验。在涂料体系1和涂料体系2中说明了以下优点-更容易且能更快地掺和-增稠作用减小，结果使更低粘度的涂料成为可能-增稠作用减小，结果使更高平光剂浓度成为可能在涂料体系2中还确立了以下优点-带有可比平光性的改善的透明度-带有可比平光性的改善的耐化学性涂料体系1具有以下组分称量因子25
Laromer PO 83F 胺改性的丙烯酸低聚醚酯BASFTPGDA二丙烯酸三丙二醇酯BASFIrgacure 500 光引发剂(二苯甲酮与1-羟基环己基苯基酮的混合物) CibaDow Corning PA 57含硅氧烷的流动控制剂 Dow Corning涂料体系2具有以下组分称量因子×40
以100∶50的比例用Desmodur L 75固化Desmophen 800 聚酯多元醇Bayer AGDesmophen 1100聚酯多元醇Bayer AG
CAB 381-0，5 乙酰丁酸纤维素酯 Krahn ChemieMowilith 20乙酸乙烯酯均聚物 SynthomerBaysilone OL 17聚醚硅氧烷BorchersBYK 361聚丙烯酸酯共聚物 Byk ChemieDesmodur L 75 芳族聚异氰酸酯Bayer AG物理-化学性能的测定BET表面积BET表面积根据DIN 66 131用氮气测定。
密实堆积密度密实堆积密度的测定参考DIN ISO 787/XI。
密实堆积密度的测量原理密实堆积密度(预先压实的总体积)等于设定条件下在填充体积计中填充后粉末的质量与体积的商。根据DIN ISO 787/XI，密实堆积密度用g/cm3表达。由于氧化物的密实堆积密度非常低，其值用g/l表达。省略了干燥、筛分和重复填充过程。
密实堆积密度测量装置填充体积计量筒实验天平(灵敏度0.01g)密实堆积密度测量方法将200±10ml氧化物装入填充体积计的量筒中，使得不再存有空隙并使表面水平。测定装入量筒中试样的质量至0.01g的精度。将装有试样的测量柱放入填充体积计中的量筒保持器中并捣塞1250次。
读取所填充氧化物的体积至1ml的精度。
密实堆积密度测量评价 pH值pH值在疏水氧化物情况下在水∶甲醇为1∶1的4％水相分散体中测定。
测定pH值的试剂蒸馏水或软化水，pH＞5.5
甲醇，试剂级缓冲溶液pH7.00 pH4.66测定pH值的装置实验天平(灵敏度0.1g)烧杯，250ml磁性搅拌器磁性棒，长4cm复合pH值电极pH计移液器(Dispensette)100mlpH值测定过程该测定根据DIN/ISO 787/IX进行校准测量pH值前先用缓冲溶液校准pH计。如果依次进行几次测量，校准一次就够了。
将4g亲水氧化物放入装有用移液器移入的96g(96ml)水的250ml烧杯中，浸入pH电极，用磁性搅拌器搅拌5分钟(速度约1000rpm)。
将4g疏水氧化物混入250ml烧杯中的48g(61ml)甲醇中，制成浆料并用48g(48ml)水稀释该悬浮液，浸入pH电极，用磁性搅拌器搅拌5分钟(速度约1000rpm)。
关断搅拌器，放置1分钟后读取pH值。结果保留1位小数。干燥损耗与DIN ISO 787 II中表述的10g称量数量相反，用1g的称量数量测定干燥损耗。
冷却前盖上盖子。不进行第二干燥阶段。
避免形成粉尘，以0.1mg的精度称量约1g试样放入带有磨砂玻璃盖子的称量盘中，所述盘已在105℃下干燥，并在105℃干燥箱中干燥2小时。在干燥器中蓝色硅胶之上冷却后重新带盖称量。
结果保留1位小数。
灼烧损耗测定灼烧损耗的装置带有坩埚盖的陶瓷坩埚马弗炉分析天平(灵敏度0.1mg)干燥器灼烧损耗的测定方法与DIN 55 921不同，以0.1mg精度称量0.3-1g未预先干燥的物质，放入预先灼烧的带有坩埚盖的陶瓷坩埚中，并在1000℃的马弗炉中灼烧2小时。应小心避免形成粉尘。已证明有益的是在所称量试样仍然冷时将其放入马弗炉中。缓慢加热炉子，避免在陶瓷坩埚中产生任何大的空气湍流。一旦达到1000℃温度，再继续灼烧2小时。然后用盖子盖上坩埚，并在干燥器中经蓝色硅胶测定重量损耗。
灼烧损耗测定的评价由于灼烧损耗涉及在105℃下干燥2小时的试样，得到以下计算公式 m0＝称量数量(g)LOD＝干燥损耗(％)m1＝灼烧后试样的重量(g)结果保留1位小数。
DBP数DBP数测定装置带有顶盘的天平塑料烧杯(250ml)具有计量单元的布雷本登塑性计试剂邻苯二甲酸二丁酯(工业级)方法
1、检查截止点-开启塑性计但不开计量泵。
-打开控制面板保护盖(在显示器下方)。
-按“Func”键显示在截止值“1000”与报警“AI H.A.”之间切换；5秒后显示恢复正常模式。
2、校准-开启塑性计但不开计量泵。
-开启捏合器(同时按开始按钮)。
-按下“Cal”键，按一次“Func”键；显示在当前零点与“Lo S.C.”之间切换。
-再按一次“Cal”键；4秒钟(校准)后仪器显示当前总范围“10000”和“Fu S.C.”。
-再按一次“Cal”键；4秒钟(校准)后仪器显示摩擦校正的零点“tare”。
-再按一次“Cal”键并等待5秒。
-如果需要，每天测量前进行一次“截止点检查”和“校准”步骤。
3、测量一称量12.5g试样放入塑料烧杯中并倒入混合腔中。如果得到指令，也可采用不同的称量数量(例如8或20g)。打开DBP计量单元。一旦充注过程完成(显示F)，马上准备运行塑性计。
-同时按下开始键开始测量。
-计量单元输送4ml DBP/min，直到达到预定的截止点(1000)。
-装置自动关闭。
-然后可从计量单元的显示读取DBP的消耗。
计算 通常给出具有称量数量的结果。
权利要求
1.气凝胶型结构二氧化硅，其特征在于它是表面改性的。
2.权利要求1的气凝胶型结构二氧化硅的制备方法，其特征在于制备气凝胶型结构二氧化硅，非必需地先喷水或酸化的水，然后喷硅烷化剂，所述硅烷化剂可非必需地溶解在溶剂中，后混合并调理混合物。
3.权利要求1的气凝胶型结构二氧化硅在表面涂料中作为平光剂的用途。
全文摘要
通过用硅烷化剂喷射气凝胶型结构二氧化硅、后混合和调理制备了表面改性的气凝胶型结构二氧化硅。它可用作平光剂。
文档编号C01B33/12GK1747899SQ200380109634
公开日2006年3月15日 申请日期2003年11月6日 优先权日2002年12月18日
发明者J·迈尔, H·蔡青格, M·埃特林格, H·-D·克里斯蒂安 申请人:德古萨公司