专利名称：纳米结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米管，尤其是涉及用于制备纳米管的方法和装置。更具体而言，本发明涉及由除碳之外的材料构成的纳米管或含有碳、但由于其碳含量低而通常没有被分类为碳纳米管的纳米管。更具体地说，本发明还涉及精确限定的纳米结构体(nanostructure)，如管、棒和纤维之类的纳米管以及其它纳米结构体，但不涉及各向同性结构体，比如纳米粒子(例如，球体)，所述各向同性结构体缺乏任何内聚结构体，因此其不形成本发明的一部分。
背景技术：
碳纳米管是以形成结晶形石墨的碳原子的六方晶格为基础的有效圆柱结构体。碳纳米管可以具有单壁或多壁结构体。碳纳米管能够根据壁内石墨环的直径和排列而起半导体或金属的作用。
因此，碳纳米管是具有与众不同的电子和机械性质的独特纳米结构体。碳纳米管通常具有约0.4纳米(nm)～100nm的直径以及高达约1cm的长度。纳米管可以看作是用于一维量子导线的原型，并且这些性质具体来源于它们的结构体。纳米管群可以连接在一起形成分子导线。实际上，碳纳米管是一种富勒烯(fullerene)，并且碳纳米管的末端必须由富勒烯状帽形成。因此，碳纳米管的直径只能小到与富勒烯分子一样小。
出现了碳纳米管的一维电子性质，原因在于电子在垂直于碳纳米管轴的方向上的量子约束(quantum confinement)。结果是产生了大量的一维导电和价带，其中大部分的碳纳米管结构体半导体特性的，少部分表现为金属行为，这取决于形成纳米管的碳原子的六边形网络的直径和排列。
人们对于碳纳米管可能的令人感兴趣的电性能、磁性能、非线性光学性能、热性能和机械性质有很多期待。事实上，碳纳米管表现出比钢和其它合金更大的机械强度和应变特性。同时，碳纳米管密度低，其密度与传统类型的陶瓷或聚合材料的密度相当，或更小。
WO02/081366描述了一种制备碳纳米管的方法，在该方法中，在加热元件附近的反应室内，提供能够支撑碳纳米管生长的基材。然后，使气态含碳材料进入至反应室中，以使该气态含碳材料越过基材并与之接触，结果是在该基材上生长出碳纳米管。据说该方法可以在低至300℃的温度下制备碳纳米管。
WO02/42204公开了一种制备碳纳米管复合结构体的方法，该专利试图克服采用更致密的材料如金属、陶瓷或聚合物基体制备碳纳米管复合物的问题。它提出在制备该材料的一个问题来源于材料之间的密度差异所导致复合材料与重量轻的碳纳米管重力分离的事实。此外，在复合物形成过程中，静电性质导致附聚，从而导致不能可靠地形成复合材料的均质基体。
在现有技术中，对于一氮化三锂纳米管或相关的各向异性(或甚至于，各向同性)纳米结构体，没有公开任何先前工作。此外，没有证据表明存在由非金属元素形成的、含有1族元素的纳米结构的氮化物、碳化物或与其它化合物。
氮化镁是现有技术中纳米结构的2族元素材料的唯一实例(CN1109022A)。该在先技术描述了纳米粒子(即，纳米尺寸的-近似各向同性的粒子-球体)，而不是如本发明中的各向异性结构体。
WO98/24576A公开了“纳米结构”金属、合金和碳化物，但是它们也是直径小于100nm的近似各向同性的纳米粒子。
US5876682公开了小于1000nm的纳米结构的氮化物陶瓷粉末，而且这些基本上是各向同性的材料。
CN1348919A公开了纳米大小的碳化钛，但是另一方面，这些碳化物是纳米粒子，并且该专利只公开了一种单一材料。类似地，CN1371863公开了纳米大小的硼化钛，而这些材料是纳米粒子形式。该专利也只包括一个实例。
US5997832公开了直径小于100nm和纵横比为10-1000的金属碳化物的纳米棒，而WO96/30570A公开了各种金属碳化物的纳米纤维，但是在各种情况下，该专利都没有公开任何纳米管类型的结构体。
发明内容
然而，现有技术没有公开完全或主要以除碳之外的其它材料为基础的任何形式的纳米管或以IA族金属为基础的任何真正各向异性的纳米结构体。碳纳米管由于其可以梯级改变各种体系的性能的可能性而引起了人们的兴趣。然而，碳纳米管应用的数量受到结构体的范围和可利用的电子性质的限制。本发明旨在提供各种由除了碳之外的材料形成的纳米尺寸结构体，如纳米棒、纳米纤维和纳米管。而且，制备结合有碳由于它们有含量低(即小于50％的碳含量)而没有被分类为碳纳米结构体的纳米尺寸结构体，也在本发明范围内。
根据本发明的一个方面，提供一种各向同性纳米尺寸结构体，该结构体由选自周期表中的IA和IIA族中的至少一种元素以及选自IIIA、IVA和VA中的至少一种元素形成。
在一个实施方案中，纳米结构体是无机的。
优选地，该结构体由选自周期表中的IA族的至少一种元素和选自IIIA、IVA和VA族中的至少一种元素形成。更优选地，该结构体由选自IA族中的至少一种元素和选自VA族中的至少一种元素形成。
优选地，IA族元素为锂、钠或钾，更优选该元素为锂。
在一个实施方案中，选自IIIA、IVA和VA族的元素是是选自这些族中的非金属元素。因此，选自IIIA、IVA和VA族的一种或多种元素是硼、碳、硅或氮中的一种或多种。更优选地，非金属元素是VA族元素，最优选VA族元素为氮。
因此，最优选纳米结构体是基于一氮化三锂(Li3N)的。
优选地，该结构体为纳米管、纳米棒或纳米纤维。更优选该结构体为纳米管。
在本发明的纳米结构体中，为了改进纳米结构体的性质，可以用另外的元素如氢或过渡金属、优选铜、镍、钴、铁、锰和锌代替部分或全部的IA和IIA族金属元素。因此，在纳米结构体形成过程中，过渡金属或氢也可以任选存在于反应容器中。
在本发明的另一方面，该纳米结构体是这样一种纳米管，其中空心型芯被另外材料如金属填充以形成金属纳米线。
在本发明的再一个实施方案中，为了改善或修整纳米结构体的性质，可以对纳米结构体进行化学改性。因此，在一氮化三锂的情况下，可以部分氧化纳米结构体，以制备非化学计量的含有锂、氮和氧的结构体，或者以制备实际上基于氧化锂的纳米结构体。
在本发明的另一个方面，提供一种制备前面定义的纳米结构体的方法，所述方法包括在处于大气压和10-4托压力之间的压力下的密封加热室中，使IA或IIA族的金属暴露于IIIA、IVA或VA族元素的气态源中，任选在过渡金属的存在下，其中温度的上限为不超过1200℃。
优选地，在本方法中，温度上限由化合物的分解温度限定。
在一个实施方案中，该方法用于制备一氮化三锂。在这种情况下，在密封容器中、在氮的存在下，加热锂，直到容器内的压力恒定为止，从而形成一氮化三锂纳米结构体。
无机纳米结构体，如基于一氮化三锂的那些，由于从这种材料获得的大量不同的性质而预期该无机纳米结构体有多种应用的价值。因此，例如，一氮化三锂是超离子导体，因此衍生自一氮化三锂的纳米结构体容易找到在材料上的应用，例如在可充电的纳米电池和其它电子元件中的应用。这是碳纳米结构体明显不适合的一种应用。
本发明的各向异性结构体，包括但不限制于棒、纤维、管，由于它们的性质而具有多种应用。
因此，本发明的纳米结构体具有多种应用，诸如离子导体/电池元件、用于氢储存器中、用于模板形成(templating)纳米线、电气装置、催化和合成、平面屏幕技术(显示屏)以及用于机械应用中，如作为结构构件。根据本发明的无机纳米结构体能够实现所有的这些应用。
具体实施例方式
在离子导体/电池元件的情况下，通过IA或IIA金属部分代替另外的元素如钴、镍、铜、铁、锰或锌等对一氮化三锂纳米结构体的改进，由于这增加了空位能级(vacancy level)并减小了活化能，因此会导致电性质的调整，比如导电性的改善。这也提供了该结构体的稳定性的改善。因此，这些材料将可理想适用于用作小型可充电电池中的元件。因此，在本发明该方面的一个实施方案中，未改性的一氮化三锂形成电解质，并且取代的一氮化三锂纳米结构体形成了电极。目前，还没有能够是离子导体并且因而能够结合在电池中的纳米管体系。
本发明的无机纳米管与碳纳米管体系相比，预期将表现出提高了的氢储存能力。因此，在本发明的再一方面中，涉及基于无机材料的纳米管如一氮化三锂在将氢容纳并储存于该结构体中的应用。这种含有氢的结构体也将受益于改善的离子导电性。在结构体内包含氢的方法提供了不只是以吸附分子的形式储存氢的备选方法，而且预期在储存大量氢的能力是重要的应用中找到用途。该用途的实例包括用于车辆用的高级燃料电池。
虽然已经表明为了形成穿过碳纳米管中心的金属纳米线，可以用金属填充碳纳米管，但是存在的问题是随后为释放纳米线而除去碳纳米管模板需要苛刻的条件。相反，本发明的无机纳米管在填充金属形成纳米线之后易于去除，因为它们可以在水或空气存在的存在下，在合适(温和)条件下分解。与在碳纳米管的情况下需要的更苛刻条件相比，这代表一个重要的优势。因此，本发明的另一方面涉及衍生自无机纳米管的纳米线。
本发明的无机纳米结构体也可以用于形成电气装置。传统的碳纳米管已被提出作为纳米尺寸的元件，比如晶体管。然而，基于本发明无机纳米结构体的离子导体提供了这些体系的一种备选方案。因此，在一氮化三锂的情况下，大量不同价带的超离子导电性和可获得性允许开发出一定范围的导电性质，因此，制备出大量装置。
本发明的纳米结构体也提供可以在反应中用作催化剂的材料。该纳米结构体的形态，如形成纳米管和纳米丝(nanophilament)的催化剂根据活化催化剂表面的尺寸、表面积和择形性提供优于使用粉末的优点。本发明的纳米结构体可以以它们的自由形式或固定于合适基材时进行使用。此外，纳米结构体中的手性可能性表示该催化剂可以用作手性催化剂。
无机纳米结构体如一氮化三锂纳米管的电子性质也导致在平面屏幕技术如作为发光二极管(场发射显示器(filed emitting display))中的应用。
本发明的某些无机纳米结构体沿着它们的长度还表现出特别高的抗拉强度。而且，在这些材料中，可以发现有利的压缩性和/或挠曲性质(如剪切形变)。因此，例如，一氮化三锂纳米管可以在某些装置中用作结构元件。
纳米尺寸结构体的合成可以直接或非直接实现。并不清楚本发明的纳米结构体形成的确切机理。然而，大量的特征对于确保纳米结构体的形成认为是重要的。
反应容器的形状和尺寸重要。本发明人发现长而窄的形状对于建立温度梯度是重要的。理想地，为了确保有利的温度梯度，容器的长度应该是其直径的至少两倍。温度梯度在用于制备无机纳米结构体(比如，硫族化合物的那些)的化学气相传递技术中尤其重要。
本发明人也发现只有当压力降低到大气压以下，才生成产物。然而，本发明人也发现在反应容器中存在一定量的气体还是必须的，而且认为这些气体起着传递气体的作用。然而，在反应容器中的压力存在下限，本发明发现在低于10-4托的压力下，合成进行得不好。可接受的压力范围的上限为大气压。
温度足够高以使无机化合物变成挥发性的也是重要的。在一氮化三锂的情况下，取决于反应容器内的压力，合适的温度范围在150℃～300℃之间。温度的上限由避免无机化合物分解的需要来决定，但是有些分解是可以容忍的，因为认为在某些无机化合物中，单种元素可以在气相中传递并结合。
在某些无机化合物形成过程中，发现反应容器中过渡金属的存在有益于制备纳米结构体或改变纳米结构体的性质。因此，在一氮化三锂的情况下，反应容器内铁粉末的存在导致其中片材卷起的当场改变。因此，过渡金属的存在可以在无机纳米结构体形成中具有催化作用和/或结构体的定向作用。此外，存在将过渡金属向无机纳米结构体的壁中集成(代替)的可能性。
实施例本发明下面参考制备基于一氮化三锂的无机纳米结构体的实例来举例说明。一氮化三锂可以通过在室温将锂金属暴露于氮气中而形成。作为备选地，锂可以在氮的存在下加热。一氮化三锂也可以通过使用熔融钠作为锂的溶剂，然后锂与氮反应来制备。
锂在钠中的溶解在充氩的手套箱中进行，而且使用被用来加热的电热板来保持钠处于熔融状态。熔融钠通过与可能存在的任何残余的氧气或水蒸汽反应来保持氩气氛洁净。锂溶解于熔融钠中，然后含有该混合物的坩锅从电热板中移走，以使冷却。一旦冷却后，坩锅就密封在再次处于氩气气氛的炉子内的反应容器中，并且供给热量和氮气。在安置在炉子内的适宜表面上的坩锅的上面，生长出由一氮化三锂纳米管构成的一块红色纤维材料。适宜的表面包括例如铁丝圈。氩气气氛用合适泵除去，并且被在正压力(通常为1.5个大气压)下引入的氮气所置换。反应物加热到400～500℃之间，优选约460℃，历时高达72小时，并且反应容器内的压力用压力传感器监测，以测定在反应过程中的压力变化。在合适时间周期后，通常在6～72小时，反应完毕，并且该完成点可以通过压力传感器测定。一旦反应完毕，在反应容器内的压力恒定，随后将该容器急冷到室温。
反应容器包括冷凝管，然后将水放入其中，并且该容器被抽空到10-4托或更低的压力。为了蒸馏出在重新凝结在冷凝管上的钠，将该容器再在动态真空下加热到400～500℃之间，优选约450℃，历时高达24小时。紫色晶体产物形式的一氮化三锂保留在坩锅内，并可以收集。
权利要求
1.一种各向异性的纳米尺寸结构体，它由选自周期表中的IA和IIA族中的至少一种元素和选自IIIA、IVA和VA族中的至少一种元素形成。
2.如权利要求1所述的纳米尺寸结构体，其中所述纳米结构体是无机的。
3.如权利要求1所述的纳米尺寸结构体，其中所述IA族元素为锂、钠或钾。
4.如权利要求3所述的纳米尺寸结构体，其中所述IA族元素为锂。
5.如前面权利要求任何一项所述的纳米尺寸结构体，其中所述结构体为纳米管、纳米棒或纳米纤维。
6.如权利要求5所述的纳米尺寸结构体，其中所述结构体为纳米管。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的纳米尺寸结构体，其中所述选自IIIA、IVA和VA族中的非金属元素是硼、碳、硅或氮中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的纳米尺寸结构体，其中所述非金属元素为氮。
9.如前面任何一项权利要求所述的纳米尺寸结构体，其中IA和IIA族的某些金属元素已被选自氢和/或过渡金属的另外元素代替。
10.如前面权利要求任何一项所述的纳米尺寸结构体，其中所述纳米结构体为其中空型芯被金属填充以形成金属纳米线的纳米管。
11.如前面权利要求任何一项所述的纳米尺寸结构体，其中为了提高或修整所述纳米结构体的性质，对所述纳米结构体进行了化学改性。
12.一种基于一氮化三锂(Li3N)的纳米尺寸结构体。
13.如权利要求1～12任何一项所述的各向异性的纳米结构体的应用，用于离子导体/电池元件、氢储存装置中，用于模板制备纳米线、电气装置、催化、平面显示屏，或作为结构构件。
14.一种制备如权利要求1～12任何一项所限定的纳米结构体的方法，所述方法包括在处于大气压和10-4托压力之间的压力下的密封加热室中，使IA或IIA族的金属暴露于IIIA、IVA或VA族元素的气态源中，任选在过渡金属的存在下，其中温度的上限为不超过1200℃。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述温度的上限由所述化合物的分解温度限定。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中在密封容器中、在氮的存在下，加热锂，直到容器内的压力恒定为止，从而形成一氮化三锂纳米结构体。
全文摘要
本发明涉及纳米管，尤其是涉及用于制备纳米管的方法和装置。更具体而言，本发明涉及由除碳之外的材料制备的纳米管或含有碳、但由于其碳含量低而通常没有被分类为碳纳米管的纳米管。本发明的纳米管具有很多用途，例如离子导体/电池元件、氢储存、模板制备纳米线、电气装置、催化和合成、平面屏幕技术和机械应用。
文档编号C01B3/00GK1753835SQ200380109887
公开日2006年3月29日 申请日期2003年12月18日 优先权日2002年12月20日
发明者D·H·格雷戈里, A·G·R·戈登 申请人:诺丁汉大学