专利名称：一种合成氨原料气深度净化技术的制作方法
技术领域：
本发明属于氮肥工业技术领域，具体涉及一种以煤、天然气、重油为原料生产合成氨原料气深度净化技术。
背景技术：
合成氨过程是现今所有氮肥工业的基础，又是高能耗的行业，所用的α-Fe为活性中心的催化剂对微量的氧和氧化物的毒性十分敏感，如原料气中CO残存20PPm就降低合成氨反应速度15％～20％，对应于中压型氨产率降低4％～6％，尤其是以煤、焦炭为原料的合成氨原料气经变换后，残余有2％～3％的CO，CO是一种既非酸性又非碱性的气体。彻底脱除的难度和费用很大。但对合成氨工业生产来讲，必须将其脱至PPm(10-6)级的浓度，否则合成氨过程将无法进行。
目前，国内脱除微量CO+CO2的方法主要有铜洗法、低压甲烷化法和甲醇化-甲烷化。铜洗法是将电解铜溶解到氨、醋酸组成的络合物溶液—醋酸铜氨液中，通过Cu+离子在压力12.5MPa，10℃以下吸收CO，再用蒸汽加热到80℃左右再生，用水及冷冻法冷却后循环使用。该法的特点是技术成熟，不增加净化气中的惰性气体甲烷(CH4)的含量，但该法存在原料气净化度低、操作费用高、工艺复杂、操作难度大等缺点，还存在环境污染和设备投资大等问题。低压甲烷化法是在0.5-3MPa压力下将1％-3％的CO和CO2转化为甲烷。该法的特点是流程较简单。其缺点如下低压下原料气中CO+CO2含量高。甲烷化反应须消耗氢气，虽然惰性气体对合成氨催化剂的毒害不大。但因排放惰性气体时H2、N2气体伴随放空，导致能耗增加，同时降低生产能力，潜在的能量损失大，总体经济效益差；工艺过程要有外供热源来维持操作温度，工艺冷热病突出，操作波动大；低压下设备庞大，催化剂用量和投资较多；低压下硫化物的净化难度大，催化剂使用寿命短。中压联醇与中压甲烷化工艺是在12.0-13.0MPa压力下将变换、脱硫后含3％-5％的CO+CO2的气体，通过中压甲醇系统，生产一部分甲醇，残余0.5％-2％的CO+CO2再去12.0-13.0MPa中压甲烷化。由于受化学平衡制约，甲醇转化率不是很高，因甲烷化过程仍然产生0.5％-0.8％的惰性气体甲烷，合成氨原料气消耗也较高。高压甲醇化和甲烷化工艺是采用24.0-31.4MPa高压甲醇化和高压甲烷化反应，使中压联醇后的原料气或经脱硫后的脱碳原料气，经无油润滑技术的压缩机七段(六段)提高压力至合成氨合成高压圈相等的压力，要求残余的CO+CO2在0.5％-2％之间，须经常温水解精脱硫装置使硫含量小于0.01PPm，总硫过高影响甲醇催化剂寿命。同时，高压操作条件下，设备要求高，特别是甲醇催化剂和甲烷化催化剂操作难度大，要求有很高的催化剂强度。
我国以煤为原料的中小氮肥厂，半水煤气在湿法脱硫后广泛采用高温变换碳化(或脱碳)-铜洗流程，这种流程已有丰富的生产经验。在氮肥厂的技术改造中，为扩大产品品种而引入了联醇，形成“高变-碳化(脱碳)-联醇-铜洗流程，自七十年代南化公司研究院开发联醇催化剂后，我国已有几十套中小氮肥装置联产甲醇。其特点是在生产碳氨或尿素的同时，氨厂副产甲醇，联醇生产中，消耗了一部分一氧化碳，减轻了铜洗的负荷；对一氧化碳变化率的要求可稍放宽，减少了变换用蒸汽。此流程存在的问题是设备庞大，仍需操作复杂的铜洗把净化关；由于氮肥厂操作波动大，联醇操作稳定性差，加之脱硫效果差，联醇催化剂易失活，催化剂利用系数不高。
国外关于“甲醇化-甲烷化”流程的开发，托普索公司在1991年美国化学工程年会上提出了甲醇化流程，《NITROGEN》1992年NO197对此作了详细的介绍。合成氨工艺为防止氨合成催化剂中毒，需除净合成气中微量的CO、CO2，常用甲烷化法，使残留的CO、CO2加H2转化为CH4。通过中压甲醇系统，生产一部分甲醇，残余0.5-2％的CO+CO2再去12.0-13.0MPa中压甲烷化。由于受化学平衡制约，甲醇转化率不是很高，因而甲烷化过程仍然产生＞0.5％的惰性气体甲烷，合成氨原料气消耗也较高。
发明内容
本发明目的是提出一种合成氨原料气消耗减少，吨氨成本消耗下降的合成氨原料气深度净化技术。
具体地说本发明是以煤为原料生产半水煤气，或以重油为原料制取合成氨原料气，或以天然气为原料制取合成氨原料气，其特征是原料气经压缩后送变换，再经湿法脱硫、碳化或脱碳，脱碳气经压缩后干法脱硫；然后通过“二甲醚-甲烷化”系统，使原料气中的一氧化碳和二氧化碳残余量达到精制气的标准，。
“二甲醚-甲烷化”系统是在反应压力3.0MPa～31.4Mpa，反应温度230℃～350℃，合成气空速为500h-1～5000h-1条件下，将脱碳气通过脱硫后在二甲醚合成塔生成二甲醚，从而除掉CO+CO2，使二甲醚合成塔出口气中CO+CO2含量＜0.5％；二甲醚合成塔出口气经分离粗醚后进入甲烷化塔，在反应压力3.0MPa～31.4Mpa，反应温度300℃～350℃，合成气空速5000h-1～15000h-1的条件下进行甲烷化反应，甲烷化塔出口气中CO+CO2含量＜10PPm。
二甲醚系统的反应温度最好为250℃～300℃；反应压力最好为10.0MPa～12Mpa；合成气空速最好为1000h-1～3000h-1。
脱碳气的组成体积含量为1％-20％的CO+CO2；50％～85％的氢气；10％～30.％的氮气；0.1％～3％的甲烷，总硫＜0.1PPm。最好为2％-10％的CO+CO2；70.74％～75.06％的氢气；17.28％～19.44％的氮气；0.66％～0.93％的甲烷，总硫＜0.1PPm。
将变换、脱硫后含2％-10％的CO+CO2的气体，通过“二甲醚-甲烷化”系统，二甲醚合成塔出口气中CO+CO2含量＜0.5％，然后再去甲烷化。由于二甲醚过程比甲醇过程CO转化率要高得多，二甲醚反应器出口气中CO含量大幅度降低，从而使甲烷化过程产生的惰性气体甲烷大为减少，合成氨原料气消耗也比甲醇化-甲烷化工艺减少。
合成氨原料气深度净化技术，由于二甲醚过程转化率很高，使甲烷化过程产生的惰性气体甲烷大为减少，合成氨原料气消耗也减少，吨氨成本消耗下降，提高了市场竞争力。
附图1为本发明工艺流程方框简图。
附图中经过精脱硫的脱碳气[1]，通过油分离器[2]与甲醚塔出口气在热交换器I[3]换热后入二甲醚塔[4]，进行二甲醚合成，由CO+CO2和H2生成二甲醚分以下步骤进行(1)(2)(3)由上述反应可以看出，CO+CO2在反应式(1)和(2)中生成的甲醇时被消耗掉；而甲醇在反应(3)中作为反应物被消耗掉，并生成二甲醚和水，这等同于在反应(1)和反应(2)中降低了生成物的浓度，使反应向有利于正反应方向移动，有利于降低CO+CO2的浓度。
反应后的气体在换热器I[3]被脱碳气冷却后，再进换热器II[5]与醚分离器[9]的出口气体换冷，换冷后的气体依次进入水冷器[6]、醚分离器[7]、氨冷器[8]、醚分离器[9]、换热器II[5]和换热器III[10]，换热后入甲烷化炉[11]，甲烷化反应气体依次进入换热器III[10]、水冷器[12]、在水分离器[13]分离掉水分后，去压缩机[14]压缩后进入合成氨系统。
具体实施例方式下面结合实例进一步说明本发明。
实施例一以煤为原料生产半水煤气。半水煤气经压缩后送变换，再经湿法脱硫(氨水中和法、氨水液相催化法、ADA法、FD法、烤胶法等均可)、碳化或脱碳(碳酸丙烯酯法、MDEA法、水洗法等均可)，脱除H2S和CO2。脱碳气经压缩后经干法脱硫(活性炭法、氧化铁法、常温氧化锌法等均可)，再经装有二甲醚催化剂的合成塔合成二甲醚，合成条件为反应温度259～298℃，反应压力10.7～11.5MPa，空速1850～2050h-1，二甲醚催化剂采用中国专利公开号CN13561630所述的催化剂，二甲醚合成塔后气组成为CO+CO2＜0.5％，H271.45％～76.54％，N220.33％～22.87％，DME 1.9％～2.7％，CH40.78％～1.09％。
二甲醚合成塔后气经冷却分离粗醚后进入甲烷化反应器，甲烷化反应条件为反应温度305～355℃，反应压力10.2～11.1MPa，空速15000～16500h-1，甲烷化催化剂采用南化研究院发明的J105型甲烷化催化剂，甲烷化合成塔后气组成为CO+CO25～7PPm，H2/N2≈3，CH41.29％～1.59％。
甲烷化塔后气冷却分离微量水分后，经压缩后送往合成氨工序。各节点操作数据见表1。
表1.半水煤气-脱碳气-二甲醚合成-甲烷化流程各节点操作数据
实施例二以重油为原料制取合成氨原料气，其特点是以空气代替氧气，采用常压间歇气化工艺流程。在1250℃的条件下，原料气组成为甲烷＜1.5％，一氧化碳15％～20％，二氧化碳7％～10％，氢气40％～48％，氮气20％～22％。，原料气经压缩后送变换，再经湿法脱硫(氨水中和法、氨水液相催化法、ADA法、FD法、烤胶法等均可)、碳化或脱碳(碳酸丙烯酯法、MDEA法、水洗法等均可)，脱除H2S和CO2。脱碳气经压缩后经干法脱硫(活性炭法、氧化铁法、常温氧化锌法等均可)，再经装有二甲醚催化剂的合成塔合成二甲醚，合成条件为反应温度253～292℃，反应压力10.7～11.5MPa，空速1450～1550h-1，，二甲醚催化剂采用中国专利公开号CN13561630所述的催化剂，二甲醚合成塔后气组成为CO+CO2＜0.4％，H265.37％～76.94％，N219.28％～24.43％，DME 1.9％～2.7％，CH4＜1.93％。
二甲醚合成塔后气经冷却分离粗醚后进入甲烷化反应器，甲烷化反应条件为反应温度295～345℃，反应压力10.2～11.1MPa，空速13500～14800h-1，甲烷化催化剂采用南化研究院发明的J105型甲烷化催化剂，甲烷化合成塔后气组成为CO+CO21～3PPm，H2/N2≈3，CH4＜2.43％。
甲烷化塔后气冷却分离微量水分后，经压缩后送往合成氨工序。各节点操作数据见表2。
表2.重油制气-脱碳气-二甲醚合成-甲烷化流程各节点操作数据
实施例三以天然气为原料制取合成氨原料气，在压力31atm，一段转化温度800～820℃和二段转化温度约1000℃，制取的原料气组成为甲烷0.3％，一氧化碳12.8％，二氧化碳7.6％，氢气57％，氮气22.3％。原料气经压缩后送变换，再经湿法脱硫(氨水中和法、氨水液相催化法、ADA法、FD法、烤胶法等均可)、碳化或脱碳(碳酸丙烯酯法、MDEA法、水洗法等均可)，脱除H2S和CO2。脱碳气经压缩后经干法脱硫(活性炭法、氧化铁法、常温氧化锌法等均可)，再经装有二甲醚催化剂的合成塔合成二甲醚，合成条件为反应温度253～292℃，反应压力10.7～11.5MPa，空速1450～1550h-1，，二甲醚催化剂采用中国专利公开号CN13561630所述的催化剂，二甲醚合成塔后气组成为CO+CO2＜0.4％，H265.37％～76.94％，N219.28％～24.43％，DME 1.9％～2.7％，CH4＜1.93％。
二甲醚合成塔后气经冷却分离粗醚后进入甲烷化反应器，甲烷化反应条件为反应温度305～359℃，反应压力10.2～11.1MPa，空速16000～17800h-1，甲烷化催化剂采用南化研究院发明的J105型甲烷化催化剂，甲烷化合成塔后气组成为CO+CO28～10PPm，H2/N2≈3，CH40.9％～1.17％。
甲烷化塔后气冷却分离微量水分后，经压缩后送往合成氨工序。各节点操作数据见表3。
表3.二段转化气-脱碳气-二甲醚合成-甲烷化流程各节点操作数据
权利要求
1.一种合成氨原料气深度净化技术，是以煤为原料生产半水煤气，或以重油为原料制取合成氨原料气，或以天然气为原料制取合成氨原料气，其特征是原料气经压缩后送变换，再经湿法脱硫、碳化或脱碳，脱碳气经压缩后干法脱硫；然后通过“二甲醚-甲烷化”系统，使原料气中的一氧化碳和二氧化碳残余量达到精制气的标准。
2.如权利要求1所述的合成氨原料气深度净化技术，其特征在于“二甲醚-甲烷化”系统是在反应压力3.0MPa～31.4Mpa，反应温度230℃～350℃，合成气空速为500h-1～5000h-1条件下，将脱碳气通过脱硫后在二甲醚合成塔生成二甲醚，从而除掉CO+CO2，使二甲醚合成塔出口气中CO+CO2含量＜0.5％。
3.如权利要求1所述的合成氨原料气深度净化技术，其特征在于“二甲醚-甲烷化”系统二甲醚合成塔出口气经分离粗醚后进入甲烷化塔，在反应压力3.0MPa～31.4Mpa，反应温度300℃～350℃，合成气空速5000h-1～15000h-1的条件下进行甲烷化反应，甲烷化塔出口气中CO+CO2含量＜10PPm。
4.如权利要求1所述的合成氨原料气深度净化技术，其特征在于所述脱碳气，其组成体积含量为1％-20％的CO+CO2；50％～85％的氢气；10％～30.％的氮气；0.1％～3％的甲烷，总硫＜0.1PPm。
5.如权利要求4所述的合成氨原料气深度净化技术，其特征在于所述脱碳气，其组成体积含量为2％-10％的CO+CO2；70.74％～75.06％的氢气；17.28％～19.44％的氮气；0.66％～0.93％的甲烷，总硫＜0.1PPm。
6.如权利要求2所述的合成氨原料气深度净化技术，其特征在于反应温度为250℃～300℃。
7.如权利要求2所述的合成氨原料气深度净化技术，其特征在于反应压力为10.0MPa～12Mpa。
8.如权利要求2所述的合成氨原料气深度净化技术，其特征在于合成气空速为1000h-1～3000h-1。
全文摘要
本发明属于氮肥工业技术域。合成氨原料气深度净化技术，采用“二甲醚－甲烷化”净化合成氨生产原料气的新工艺，以取代铜洗工艺，或者取代“甲醇－甲烷化”净化合成氨原料气工艺，使有害气体一氧化碳和二氧化碳转化为二甲醚，残余气体中的一氧化碳和二氧化碳再经甲烷化达到精制气的标准。
文档编号C01C1/00GK1676459SQ20041006616
公开日2005年10月5日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者金汉强, 俞提升, 赵思远, 陈永平, 范超贤, 孙雪玲 申请人:南化集团研究院