专利名称：微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法
所属领域本发明涉及微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，特别涉及一种高负载量、高分散度的微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
微孔沸石分子筛是一种非常好的多孔材料，它主要是由Al-O-Si形成的网状多孔结构。孔道大小一般在1nm左右，且水热稳定性较好。分子筛担载金属催化剂，通过金属离子催化剂性能和分子筛酸碱性及其孔道择形性的组合，可以有效地调控催化性能，为多相催化剂的研制开拓极为广阔的空间，引起人们的广泛关注。以分子筛的纳米孔道为模板组装金属活性组分通常采用的典型方法有在分子筛合成过程中引入过金属离子的杂原子分子筛催化剂的合成法；离子交换法；浸渍法；热扩散法，沉淀法；固相反应法；微波辐射法等等。在分子筛的合成过程中组装客体通常难度较大，因为这些客体分子会影响分子筛的合成。采用离子交换法，交换容量很小，且只能交换阳离子。热扩散法不但分散量小，且不易在分子筛的孔道中进行化学反应。微波辐射法，加热速度快，加热均匀、省时，但负载量小，且高火功率时易使分子筛骨架烧塌。
发明内容
本发明提供了一种高负载量、高分散度的微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法。由于在方法中采用了脲为碱源、超声波清洗以及发明人设计的独特的制备工艺，可产生分散更均匀的纳米颗粒金属氧化物，能将多种金属氧化物活性组分有效地分散到分子筛的内外表面上，且负载量较高。此法能有效地修饰分子筛的孔道，在催化领域具有良好的应用前景。
本发明制备方法包括如下步骤(1)在25℃下，将金属可溶盐放入不锈钢反应釜中，加入溶剂至其完全溶解，再加入微孔分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在120℃～160℃的环境中放置6小时；(2)微松釜盖，继续在上述环境中放置至釜内物缓慢变成干粉，冷却至室温；(3)向反应釜中添加脲和蒸馏水，充分搅拌混匀后，拧紧釜盖；以2℃/min的升温速度，进行95℃2h，110℃2h，120℃2h的程序升温焙烧；(4)微松釜盖，继续在120～160℃的环境中放置至釜内物缓慢变成干粉，得微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品；(5)将步骤(4)所得粗品用蒸馏水超声波清洗5次后(每次20分钟)，离心分离，所得固体于100℃-120℃下烘干；
(6)将步骤(5)中制得的烘干物以10℃/min的升温速度，进行200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h的程序升温焙烧，得固体微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
本方法中所述金属可溶盐可以是Cu，Ni，Zn，Mg，Ca，Co，La，Mn，Ti，Mo，Fe的可溶盐或它们的混合物。
所述的微孔分子筛可以是市售的任何一种水热稳定性较好的分子筛，包括Naβ分子筛、丝光沸石(MOR)、ZSM-5、ZSM-12、Y型分子筛等。
所述溶剂可以是任何一种常用溶剂，包括水、蒸馏水等。
为了获得更好的效果，金属可溶盐、溶剂和微孔分子筛之间应保持一定的比例，这种比例为金属可溶盐∶溶剂∶分子筛＝0.1～10∶10～100∶0.2～10(质量比)为了得到分散更均匀的纳米颗粒金属氧化物，脲与金属可溶盐之间必须保持一定比例，这个比例为(摩尔数比)脲∶金属可溶盐＝5～10∶1在步骤(3)中加入蒸馏水的量是微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品的质量的20～30倍。
图1、Naβ微孔分子筛负载Cu氧化物催化剂的TEM观察结果(实施例1)图2、Naβ微孔分子筛负载CuO和NiO催化剂的TEM观察结果(实施例3)具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。本发明技术的公开，对于本领域中的普通技术人员来说，依据已有技术完全可以实现本发明微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法。
实施例1称取0.5g硝酸铜装入不锈钢反应釜中，加30ml蒸馏水溶解，再加入1.0g的Naβ分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后，在上述反应釜中加入0.7g脲，加25ml蒸馏水，充分搅拌后，拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升温焙烧。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图1，分散在分子筛外表面上的金属氧化物的粒径约为2-3nm，ICP分析结果得，每克β分子筛上负载氧化铜的量为0.12g实施例2称取0.25g硝酸铜和0.25g硝酸镍，装入不锈钢反应釜中，加30ml蒸馏水溶解，再加入1.0g的Naβ分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后，在上述反应釜中加入1g脲，加25ml蒸馏水，充分搅拌后，拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升温焙烧。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，由TEM观察结果得知，分散在分子筛外表面上的金属氧化物的粒径约为5nm，ICP分析结果得，每克β分子筛上CuO和NiO的负载量分别为CuO 0.09g；NiO 0.04g。
实施例3称取0.5g硝酸铜，装入不锈钢反应釜中，加30ml蒸馏水溶解，再加入1.0g的MOR(丝光沸石)分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后，在上述反应釜中加入0.7g脲，加25ml蒸馏水，充分搅拌后，拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升温焙烧。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，TEM观察结果见附图2，分散在分子筛外表面上金属氧化物的粒径约为3-5nm，ICP分析结果得每克丝光沸石上氧化铜的负载量为0.17g。
实施例4称取0.15g硝酸铜、0.15g硝酸锌和0.15g硝酸镍，装入不锈钢反应釜中，加30ml蒸馏水溶解，再加入1.0g的ZSM-5分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后，在上述反应釜中加入1g脲，加25ml蒸馏水，充分搅拌后，拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升温焙烧。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，由TEM观察结果得知，分散在分子筛外表面上金属氧化物的平均粒径约为5-6nm，ICP分析结果得，每克ZSM-5上CuO、ZnO和NiO的负载量分别为CuO0.11g；ZnO 0.07g；NiO 0.08g。
实施例5称取0.5g硝酸镧装入不锈钢反应釜中，加30ml蒸馏水溶解，再加入1.0g的MOR分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在160℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后，在上述反应釜中加入1.2g脲，加25ml蒸馏水，充分搅拌后，拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升温焙烧。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，ICP分析结果得，每克MOR分子筛上负载氧化物的量为0.16g
制得的上述催化剂，ICP分析结果得，每克β分子筛上负载氧化物的量为CuO0.10gCo3O40.08g.
实施例7取2ml 50％的硝酸锰溶液置于不锈钢反应釜中，加30ml蒸馏水溶解，再加入1.0g的Naβ分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后，在上述反应釜中加入0.8g脲，加25ml蒸馏水，充分搅拌后，拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度，95℃2h，110℃2h，120℃2h，程序升温焙烧。微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次，100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度，200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂，ICP分析结果得，每克β分子筛上负载氧化锰的量为0.20g。
权利要求
1.一种微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)在25℃下，将金属可溶盐放入不锈钢反应釜中，加入溶剂至其完全溶解，再加入微孔分子筛，充分搅拌后，拧紧釜盖，在120℃～160℃的环境中放置6小时；(2)微松釜盖，继续在上述环境中放置至釜内物缓慢变成干粉，冷却至室温；(3)向反应釜中添加脲和蒸馏水，充分搅拌混匀后，拧紧釜盖；以2℃/min的升温速度，进行95℃2h，110℃2h，120℃2h的程序升温焙烧；(4)微松釜盖，继续在120～160℃的环境中放置至釜内物缓慢变成干粉，得微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品；(5)将步骤(4)所得粗品用蒸馏水超声波清洗5次后(每次20分钟)，离心分离，所得固体于100℃-120℃下烘干；(6)将步骤(5)中制得的烘干物以10℃/min的升温速度，进行200℃1h，350℃2h，450℃2h，500℃2h的程序升温焙烧，得固体微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于金属可溶盐、溶剂和微孔分子筛之间的比例为金属可溶盐∶溶剂∶分子筛＝0.1～10∶10～100∶0.2～10(质量比)
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属可溶盐是Cu，Ni，Zn，Mg，Ca，Co，La，Mn，Ti，Mo，Fe的金属可溶盐或它们的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脲与金属可溶盐的比例为(摩尔数比)脲∶金属可溶盐＝5～10∶1
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)加入的蒸馏水的量是微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品的质量的20～30倍。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述微孔分子筛是Naβ分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Y型分子筛。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶解金属可溶盐的溶剂是蒸馏水。
全文摘要
本发明提供了一种高担载量、高分散度的微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的分步水热合成法，其制备过程是先将一定量金属的可溶盐，放入不锈钢反应釜中，加一定量蒸馏水至固体完全溶解，再加入一定量微孔分子筛，充分搅拌后拧紧釜盖，于一定温度的烘箱中放置6小时，微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。之后在反应釜中加入过量的脲及适量蒸馏水，拧紧釜盖，以2℃/min的升温速度，进行95℃2h，110℃ 2h，120℃ 2h的程序升温焙烧；微松釜盖，继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。用水清洗数次，再进行程序升温焙烧。此法可显著提高金属在分子筛内外表面的分散度及负载量。适用于水热稳定性较好的微孔分子筛负载一种或多种金属氧化物催化剂的制备。
文档编号C01B39/04GK1631535SQ20041007271
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者刘双喜, 郝向英, 张寅清, 王俊伟, 刘一扬 申请人:南开大学