专利名称：高纯度硫酸铜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度硫酸铜的制造方法及由此得到的高纯度硫酸铜，其制造方法具有将市售的硫酸铜结晶(纯度例如为95～99.9wt％)溶解于纯水或酸后除去杂质的工序。其起始原料可以不是硫酸铜结晶，使用将铜用含有硫酸的酸溶解后的物质，或者可以使用由这些得到的硫酸铜结晶。
背景技术：
硫酸铜(Cu2SO4)是一种白色粉末，通常所说的是五水合物(Cu2SO4-5H2O)，为蓝色结晶。
硫酸铜在用作电解液、颜料、杀虫剂、防腐剂、媒染剂、电池用材料、医药等，尤其是用作向半导体装置等电子部件的电镀液时，希望是高纯度的硫酸铜。通常市售的硫酸铜的纯度为95～99.9wt％，需要将其进一步高纯度化，使其成为4N～5N水平以上。
现有技术公开的方法是，以从电解液电析回收的电解铜粉为原料，通过将其浸渍于酸中，选择性地溶解除去Ni，过滤后使铜粉溶解于硫酸中，通过使其结晶，得到低Ni硫酸铜(例如，参照特开2001-10817号公报)。
另外，还有一种公开的方法是，将含有镍的硫酸铜制成水溶液，通过将其加热至80℃以上，使这时分离沉淀下来的硫酸铜结晶、回收、浓缩再结晶，得到低Ni硫酸铜(例如，参照特开2001-31419号公报)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高纯度硫酸铜的制作方法及由此得到的高纯度硫酸铜，其制造方法是，通过将市售的硫酸铜结晶采用纯水或酸溶解和其后的精制工序，可以以低成本有效地除去杂质。
亦即，本发明的内容涉及1)一种高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，杂质Ag的含量为1wtppm以下。
2)一种高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，半金属元素杂质As、Sb、Bi的含量分别为1wtppm以下。
3)如上述1)记载的高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，半金属元素杂质As、Sb、Bi的含量分别为1wtppm以下。
4)一种高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，1μm以上的不溶解成分残渣为100个/L以下。
5)如上述1)～3)中任一项记载的高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，1μm以上的水不溶解成分残渣为100个/L以下。
6)如上述1)～5)中任一项记载的高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.999wt％以上。
7)一种高纯度硫酸铜的制造方法，其特征在于，使粗硫酸铜结晶溶解，将其进行溶剂萃取后活性炭处理，使其再结晶化。
8)如上述1)～6)中任一项记载的高纯度硫酸铜的制造方法，其特征在于，使粗硫酸铜结晶溶解，将其进行溶剂萃取后活性炭处理，使其再结晶化。
发明效果本发明具有的优良效果如下通过将市售的纯度为95～99.9wt％水平的硫酸铜用纯水或酸溶解和其后的溶剂萃取及活性炭处理，可以有效地除去杂质，以低成本制造高纯度硫酸铜。
图1是高纯度硫酸铜的制造方法的流程示意图。
具体实施例方式
表1表示市售的硫酸铜的分析值的例子。如表1所示，该硫酸铜含有铁、镍、钴等过渡金属、Ca、Cr、Al、Si等杂质分别为0.5～100wtppm左右。另外，还含有Ag、As、Sb、Bi分别为数ppm左右。
而且，除此以外，还含有数～十数wtppm的Na、K等碱金属元素、数十wtppb的U、Th等放射性元素的杂质或氧化物等异物。
将市售的铜金属或铜废料用硫酸溶解，可以作为硫酸铜使用，但这时也会混入和前述同样的杂质。
如上所述，尤其是作为向半导体装置等电子部件的电镀液使用时，必须是纯度为99.99wt％以上的高纯度的硫酸铜，尤其是由于Ag存在在电镀被膜电解淀积成为污染原因的问题，因此必须使其降低。
Ag与Cu非常相似，是难以除去的元素。另外，由于不会对导电性带来不良影响，因此，一直以来都没有刻意地去除去它。但已知的是，如果电镀被膜中少量混入，则存在电镀被膜会变硬、变脆的缺点。
具有这样的缺点的镀层配线，一旦遭遇应力就会发生破裂、断线的问题。因而，为了规避这样的缺点，必须极力减少Ag，即使其为1wtppm以下。
另外，由于As、Sb、Bi的半金属元素杂质容易卷入镀层被膜，同样会成为镀层被膜污染的原因，因此必须使其减少。
如果As、Sb、Bi卷入薄膜配线，则存在导电性变差、电阻增高的问题。因而，希望其为上述范围。
由于其它有机物、异物等杂质混入会成为不溶解于水的残渣，成为镀层被膜污染的原因，因此必须使其减少至100个/L以下。具体来讲，该未溶解的残渣会带来使半导体的配线宽度变小的问题。一直以来都是不加追究的。
特别地，在向沟渠内埋入时，因异物造成的干扰，会发生不能埋入或埋入不充分的问题。为了进一步减少不良品的发生，不溶解残渣存在的问题不能不加追究，因而，希望其为上述范围。
Ag的减少、As、Sb、Bi及不溶解残渣的减少化的条件，通常希望全都具备，但根据配线的目的或特性，有时也不成其为特别问题。亦即，可以根据哪个特性是重要的进行适当选择。因而，这些有时也进行单独调整。本专利发明将其全部包含在内。
使用纯水或稀硫酸等酸在室温溶解上述硫酸铜，然后进行溶剂萃取。进一步进行活性炭处理，除去有机物、异物等杂质及Ag等贵金属。采用该活性炭处理除去有机物、异物等杂质及油膜，进一步除去Ag等贵金属，是现有技术中不存在的，是本发明的新见解、新方法。
然后，将有机物、异物等杂质过滤除去。没有溶解的异物等存在时，用滤布等除去。
然后，将溶解了硫酸铜的溶液或滤液加热至50～100℃左右的温度，进行蒸发浓缩。进行蒸发浓缩后，冷却至室温，使结晶析出。
表1wtppm
然后，冷却至室温，使硫酸铜的结晶析出，将其过滤，得到蓝色的高纯度硫酸铜。根据需要，也可以除去初期结晶。
优选最后过滤的滤液为原来的液量的2～40wt％。通过这样使其成为含有未结晶的硫酸铜的残液，是用于防止结晶中混入Na、K等杂质的。
干燥温度优选为40～100℃。如果其低于40℃，则除去吸附水分的时间太长，另外，如果其超过100℃，则由于除去五水盐的附着水的硫酸铜的形态发生变化，因此不优选。将采用以上工序形成的精制后的杂质同样示于表1。
表1所示的各种杂质分别减少至1ppm或0.1ppm以下，可以得到4N～5N水平以上的高纯度硫酸铜。需要说明的是，在表1所示的元素中，也存在含量比Ag或As、Sb、Bi稍多的元素(例如，Na、Si、Cl、Ca、Cr、Fe、Co、Ni等)，但由于这些以硫酸铜溶液使用时，作为离子残留在浴中，因此，进入膜配线中的可能性小，表1所示的水平不成问题。上述本发明的高纯度硫酸铜的制造方法的流程如图1所示。
实施例下面，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例只是例举，不限定于该例。亦即，在本发明的技术思想的范围内，全面包含实施例以外的方式或变形。
实施例1将含有如表1所示的杂质的市售的99.9wt％水平的硫酸铜结晶(Cu2SO4-5H2O)250g在室温溶解于1000ml稀硫酸中。
然后，将其用D2EHPA进行溶剂萃取。进一步将其进行活性炭处理，除去有机物及Ag等杂质、异物。然后，加热至900℃以上，使水蒸发规定量。结晶从700ml左右开始析出，到200ml结束。
然后，将其冷却至室温，使精制硫酸铜结晶析出，将其进行过滤。由于蒸发非常剧烈时精制硫酸铜结晶中可能混入Na和K等杂质，因此，中途停止蒸发，形成残液。
再次溶解该高纯度硫酸铜时，没有1μm以上的利用过滤的水不溶解成分残渣。该结果如表1所示。
如表1所示，表1所示的各种杂质分别减少至1wtppm或0.1wtppm以下，得到了4N～5N水平以上的高纯度硫酸铜。通过本发明的实施例1所示的过滤工序，可以确定其纯度明显提高。
在向制造半导体装置等时的回路或配线等的铜镀中，这些杂质是尤其忌讳的杂质，这些杂质的减少化是非常有效的。
实施例2使用和实施例1同样的原料，不进行溶剂萃取，只进行实施例1的活性炭处理和其后的同样处理。其结果如表1所示。
比表1所示的实施例1稍差，但只有Fe为7.6ppm，其它杂质减少至1wtppm或0.1wtppm以下，得到了4N～5N水平以上的高纯度硫酸铜。另外，再次溶解该高纯度硫酸铜时，通过1μm以上的过滤，没有水不溶解成分残渣。
通过本发明的实施例2所示的过滤工序，可以确定其纯度明显提高。在向制造半导体装置等时的回路或配线等的铜镀中，这些杂质是尤其忌讳的杂质，这些杂质的减少化有效的。
实施例3使用和实施例1同样纯度的铜废料原料，进行和实施例1同样的处理。其结果如表1所示。
如表1所示，杂质减少至1wtppm或0.1wtppm以下，得到了4N～5N水平以上的高纯度硫酸铜。另外，再次溶解该高纯度硫酸铜时，没有1μm以上的利用过滤的水不溶解成分残渣。
通过本发明的实施例3所示的过滤工序，可以确定其纯度明显提高。在向制造半导体装置等时的回路或配线等的铜镀中，这些杂质是尤其忌讳的杂质，这些杂质的减少化非常有效的。
比较例1使用和实施例1同样的原料，不进行溶剂萃取和活性炭处理，用和实施例1同样的工序，进行再结晶化。其结果如表1所示。
如表1所示，杂质的减少化几乎没有实现，另外，再次溶解该高纯度硫酸铜时，1μm以上的利用过滤的水不溶解成分残渣为110个/L。
比较例没有实现纯度提高，这些杂质，在向制造半导体装置等时的回路或配线等的铜镀中，会产生尤其忌讳的杂质大量存在的问题。
工业实用性本发明通过将市售的纯度为95～99.9wt％水平的硫酸铜用纯水或酸溶解、溶剂萃取、活性炭处理，可以有效地除去杂质，具有以低成本制造高纯度硫酸铜的优良效果，用作电解液、颜料、杀虫剂、防腐剂、媒染剂、电池用材料、医药等、尤其是用作向半导体装置等的电子部件的电镀液是非常有用的。
权利要求
1.一种高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，杂质Ag的含量为1wtppm以下。
2.一种高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，半金属元素杂质As、Sb、Bi的含量分别为1wtppm以下。
3.如权利要求1记载的高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，半金属元素杂质As、Sb、Bi的含量分别为1wtppm以下。
4.一种高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，1μm以上的不溶解成分残渣为100个/L以下。
5.如权利要求1～3中任一项记载的高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，1μm以上的水不溶解成分残渣为100个/L以下。
6.如权利要求1～5中任一项记载的高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.999wt％以上。
7.一种高纯度硫酸铜的制造方法，其特征在于，使粗硫酸铜结晶或铜金属溶解，将其进行活性炭处理或溶剂萃取和活性炭处理，使其再结晶化。
8.如权利要求1～6中任一项记载的高纯度硫酸铜的制造方法，其特征在于，使粗硫酸铜结晶或铜金属溶解，将其进行活性炭处理或溶剂萃取和活性炭处理，使其再结晶化。
全文摘要
一种高纯度硫酸铜，其特征在于，其纯度为99.99wt％以上，杂质Ag的含量为1wtppm以下。一种高纯度硫酸铜的制造方法，其特征在于，使粗硫酸铜结晶或铜合金溶解，将其进行活性炭处理或溶剂萃取和活性炭处理，使其再结晶化。本发明的目的在于，提供一种高纯度硫酸铜的制造方法及利用该方法得到的高纯度硫酸铜，所述方法将市售的硫酸铜结晶用纯水或酸溶解，采用其后的精制工序，可以低成本且有效地除去杂质。
文档编号C01G3/00GK1835891SQ20048002314
公开日2006年9月20日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年9月4日
发明者新藤裕一朗, 竹本幸一 申请人:株式会社日矿材料