专利名称：一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备稀土氟化物的方法，更具体地说，本发明是关于以稀土氧化物和氢氟酸为原料制备稀土氟化物的方法。
背景技术：
稀土氟化物是电解还原法制取稀土金属的重要原料，此外它还可用作碳弧棒的发光剂、钢铁和有色合金的添加剂、电解法制备稀土金属的电解质。近年来利用精制氟化稀土开发出氟化物光纤、氟化物晶体和红外区用荧光粉等新用途。随着新型稀土功能材料的开发和应用，稀土氟化物，特别是高纯稀土氟化物的用量将日益增加。目前以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的生产工艺主要(1)HF气体与RE2O3进行气固反应
(2)NH4HF2气体与RE2O3进行气固反应
上述方法都是在高温条件下通过气固反应合成，因此对炉体密闭和防护要求很高；含氟气体具有强腐蚀性，使氟化反应设备中的一些金属元素进入氟化物产品，无法制备高纯度稀土氟化物；另外，由于气固反应不完全，含氟气体利用率低，排放后将导致严重的环境污染。
为避免上述气固高温反应的缺点，也有采用其它稀土化合物与氢氟酸直接进行液固或液液反应制备稀土氟化物的方法稀土盐溶液与氢氟酸直接反应，按以下反应进行
由于REF3的溶度积常数很小，所以生成的REF3为胶体，粒度小，澄清过滤困难。为此，中国专利CN1337357A中公开了一种采用氨水和氢氟酸配制成复合氟化剂、再与稀土盐类反应生成大颗粒的稀土氟化物的方法，该方法制备过程中产生氨氮废水。
中国专利CN1017985B公开了一种方法，采用稀土可溶性盐类、氧化物、草酸盐、硫酸稀土复盐、碱式碳酸盐为浆液，加入草酸，再加入氢氟酸，进行固液分离，制备出易于沉降过滤的稀土氟化物，该方法所用的草酸价格昂贵，制备成本高，且最终产生的含氟离子草酸液腐蚀性强，对设备防腐要求高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以稀土氧化物制备稀土氟化物方法，该方法工艺流程简单，容易过滤洗涤，操作强度低，产能大，含氟废水排放量少，容易处理，合成设备简单，防腐要求低，投资少，成本低。
本发明通过以下技术方案实现首先将稀土氧化物与水直接反应，生成稀土氢氧化物，再与氢氟酸直接反应，经过滤、洗涤和烘干生成稀土氟化物。其反应如下
本发明制备稀土氟化物的方法，其具体步骤如下(1)稀土氧化物直接与水搅拌混合，水量按稀土氧化物重量的0.15到1倍加入；(2)混合物在30℃～250℃下加热保温1到8小时，得到稀土氢氧化物粉末；(3)浓度2％到40％的氢氟酸加入稀土氢氧化物中进行氟化反应，用量为理论量的100％到200％之间，在20℃到150℃之间进行氟化反应；
(4)沉降完成后，将沉淀物过滤、洗涤，在50～250℃下干燥；本发明方法中，为保证反应完全、降低多余水份挥发量、节约能源，所述的步骤(1)中的优选加水量为稀土氧化物重量的0.2到0.5倍。
本发明方法中，所述的步骤(2)中加热温度优选为100℃～170℃，优选保温时间为1到5小时。
本发明方法中，为加快氟化速度，所述的步骤(3)中氢氟反应酸浓度优选为10％～30％，同时，氟化过程中可采用搅拌进行混合，提高液固反应均匀度。
本发明方法中，为保证氟化完全和降低氢氟酸用量，所述的步骤(3)中氢氟酸优选加量按理论添加量的105％～120％添加。
本发明方法中，为避免氟化过程中对反应设备的腐蚀，提高设备的防腐寿命，所述的步骤(3)中氟化反应优选的温度在30℃～90℃之间。
本发明方法中，所述的步骤(4)中，所述干燥的优选温度为120℃～200℃。
本发明所述稀土氧化物为La2O3、Pr7O11、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、YO3、和Sc2O3中的一种或两种以上的复合物。所述的稀土氧化物优选为La2O3、Nd2O3、以及La2O3和Nd2O3复合氧化物。
本发明具有如下优点由于本发明采用稀土氧化物直接与水反应生成稀土氢氧化物粉末，再将稀土氢氧化物粉末与氢氟酸进行固液反应，使得本发明化工原材料及工艺流程简单，容易过滤洗涤，操作强度低，产能大，含氟废水排放量少，容易处理，合成设备简单，防腐要求低，投资少，成本低。
图2和图3为中间产品氢氧化镧和氟化镧产品电子扫描电镜照片，由图可以看出经氢氧化镧制备的氟化镧粒度较大，其沉降过滤性能优良。
图1为本发明方法的流程图。
图2为中间产品氢氧化镧电子扫描电镜照片。
图3为氟化镧产品电子扫描电镜照片。
具体实施例方式
通过下列实施例对本发明进行进一步阐述，但不是对本发明的范围作限制。对比例采用商品氧化镧为原料，按理论量的200％加入浓度为5％、10％、15％、20％、25％、30％和35％的氢氟酸，在100℃下恒温反应5小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在130℃下将滤饼干燥后，进行化学成分检测，证明成分仍以氧化镧为主，转化率均小于5％。
表1 氧化镧和氢氟酸直接反应过程中氢氟酸浓度和转化率关系
该例子表明，用氢氟酸直接和稀土氧化物反应，稀土氧化物的转化率很低，无法得到稀土氟化物。
实施例1采用商品氧化镧为原料，按其重量的0.2倍加入水，混合搅拌后，于120℃加热保温反应时间8小时，获得氢氧化镧粉末；取1公斤氢氧化镧，按理论量的185％加入浓度为5％的氢氟酸，在150℃下恒温反应2小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在130℃下将滤饼干燥。经过XRD检测，所得产物为氟化镧，经检测转化率大于99％。
实施例2采用商品氧化钕为原料，按其重量的0.9倍加入水，混合搅拌后，于250℃加热反应时间2小时，获得氢氧化钕粉末；取1公斤氢氧化钕与浓度35％的氢氟酸按理论量120％反应，于40℃恒温反应2小时，沉降、过滤，用清水洗涤滤饼，滤饼于250℃烘干。经过XRD检测，所得产物为氟化钕，经过化学检测，转化率大于99％。
实施例3采用氧化钕和氧化镧按各50％的比例混合物为原料，按其重量的0.5倍加入水，混合搅拌后，于50℃加热保温时间5小时，获得氢氧化镧钕粉末；取氢氧化镧钕与浓度15％的氢氟酸按理论量105％反应，于40℃恒温反应2小时，沉降、过滤，用清水洗涤滤饼，滤饼于130℃烘干。经过化学检测，转化率大于99％。
权利要求
1.一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)向稀土氧化物中加入重量为稀土氧化物重量的0.15到1倍的水，并搅拌混合均匀；(2)将混合物加热至30℃到250℃之间，并保温1至8小时，得到稀土氢氧化物粉末；(3)向混合物中加入浓度为2％到40％的氢氟酸，在20℃到150℃之间进行氟化反应，氢氟酸的量在理论量的100％至200％之间；(4)将沉淀物沉降、过滤、洗涤，在50～250℃下干燥，得到稀土氟化物。
2.根据权利要求1所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于加入水的重量为稀土氧化物重量的0.2到0.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于将稀土氧化物与水的混合物加热温度为100℃到170℃，保温时间为1小时到5小时。
4.根据权利要求1所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于向混合物中加入氢氟酸浓度在10％到30％之间。
5.根据权利要求1所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于氢氟酸加入量为理论量的105％到120％。
6.根据权利要求1所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于氟化时的反应温度优选在30℃到90℃之间。
7.根据权利要求1所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于所述的干燥的温度为120℃～200℃。
8.根据权利要求1所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于所述稀土氧化物为La2O3、Pr7O11、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、YO3、和Sc2O3中的一种或两种以上的复合物。
9.根据权利要求8所述的一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，其特征在于所述稀土氧化物为La2O3或Nd2O3或La2O3和Nd2O3复合氧化物。
全文摘要
一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，它包括以下步骤向稀土氧化物中加入重量为稀土氧化物重量的0.15到1倍的水，并搅拌混合均匀；将混合物加热至 30℃到250℃之间，并保温1至8小时，得到稀土氢氧化物粉末；向混合物中加入浓度为2％到40％的氢氟酸，在20℃到150℃之间进行氟化反应，氢氟酸的量在理论量的100％至200％之间；将沉淀物沉降、过滤、洗涤，在50～250℃下干燥，得到稀土氟化物。本发明优点由于本发明采用稀土氧化物直接与水反应生成稀土氢氧化物粉末，再将稀土氢氧化物粉末与氢氟酸进行固液反应，使得本发明化工原材料及工艺流程简单，容易过滤洗涤，操作强度低，产能大，含氟废水排放量少，容易处理，合成设备简单，防腐要求低，投资少，成本低。
文档编号C01B9/00GK1907859SQ20051008895
公开日2007年2月7日 申请日期2005年8月3日 优先权日2005年8月3日
发明者龙志奇, 崔大立, 李明来, 朱兆武, 赵娜, 鱼志坚, 王东辉, 黄小卫, 李红卫 申请人:北京有色金属研究总院, 有研稀土新材料股份有限公司