微通道催化反应器中液体燃料的脱氢的制作方法

专利名称：微通道催化反应器中液体燃料的脱氢的制作方法
相关申请的交叉引用本申请涉及在2004年4月27日提交的共同受让申请USSN10/833484，该申请主题在此引入作为参考。
背景技术：
用氢做燃料的车辆有时称作自由汽车(Freedom Car)，作为降低对外来石油的依赖性和减少污染的计划的一部分，正受到相当的关注。氢能车目前有多种设计，一个例子是燃料电池提供能量的车辆，通常称作FCV。在FCV中，将氢供给燃料电池，燃料电池产生电，为电动马达提供能量推动车辆。另一种类型的氢能车基于氢内燃机(HICE)。在这两种设计中，氢是燃料源，作为燃烧副产物生成了水。
关于两种类型氢能车辆，即FCV和HICE车辆的中心问题是燃料供给。在考虑到所需要的所有维修站、生产和分配设备时不仅要求大量基础设施来分配氢，而且还有在车辆本身上进行燃料处理和使用燃料的问题。在可能发展出专用燃料电池推进系统和氢内燃机之前，人们必须预知燃料的基础设施。
在氢能车中使用的两种氢源包括天然气(化石燃料)的重整或通过电解水获得。一旦产生了氢气后，必须储存起来供随后装入车中或者转化成液体燃料。储存氢气要求进行压缩并传送到气瓶储存容器中。而且，如果是将气体氢储存在车辆里，这类储存气瓶价格昂贵，在出现事故时可能导致安全危害。可替换地，氢可以在低压下储存在金属氢化物罐里，但目前氢化物罐比气瓶贵得多。
液态甲醇和其它醇由于可以用催化剂进行催化转化从而可以按需释放纯氢，所以大力推荐为特别具有吸引力的氢源。液体燃料现场转化成气体氢克服了气态储存的不足。而且，燃料比如甲醇和其它醇并不十分昂贵，而且目前在适合的地方存在着允许处理液体燃料的基础设施。虽然甲醇和醇作为燃料源是合适的，但在燃烧过程中它们被消耗掉。另外，这种催化转化的副产物，二氧化碳和水，不容易转化回氢源。
下面是描述氢储存和使用的代表性专利Chen，G.等在American Institute of Chemical Engineers，SpringMeeting，March 30-April 3，2003，第1939-1943页的“HydrogenGeneration by Methanol Autothermal Reforming In MicrochannelReactors”公开了使用微通道反应器作为进行吸热蒸气重整反应和放热部分氧化反应的装置。这两个反应都在气相中进行。
Scherer，G.W.等在Int.J.Hydrogen Energy，1999，24，1157中公开了通过一般芳香族分子，例如苯和甲苯的催化气相氢化和气相高温脱氢来储存和输送作为能量储存的氢的可能性。
US2004/0199039公开了在狭窄反应室和集成反应器中进行烃的气相脱氢的方法。进行脱氢的烃的例子包括丙烷和异丁烷，分别变成丙烯和异丁烯。出版物中报导的文章是Jones等和Besser等的文章，其中描述了环己烷在微反应器中的气态脱氢。Jones等报导的进料压力为150kPa，出口压力为1Pa。
US 6802875公开了用于燃料电池的氢供给系统，包括用于存储燃料，比如异丙醇、甲醇、苯、甲基环己烷和环己烷的燃料室，催化脱氢反应器；气-液分离设备，其中副产物从气态脱氢反应产物中液化分离；以及回收氢和脱氢副产物的回收室。

发明内容
本发明提供了通过有机化合物的可逆氢化/脱氢来储存和输送氢的改进工艺，其中所述有机化合物初始处于完全或部分氢化状态。随后进行催化脱氢，回收包括了氢和副产物(脱氢或部分脱氢的有机化合物的反应产物)。通过有机化合物脱氢以及回收脱氢的或者部分脱氢的有机化合物来产生氢的路线中，改进之处在于下列步骤将氢化的有机化合物，通常是在脱氢时形成π共轭基质的氢化基质，引入包含脱氢催化剂的微通道反应器；在其中所述氢化有机化合物以液相存在的条件下，实施所述氢化有机化合物的脱氢；产生包括液相脱氢有机化合物和气态氢的反应产物；从气态氢中分离液相脱氢有机化合物；和回收氢和液相脱氢有机化合物。
通过实施本发明可以得到显著的优点，包括能够进行液体有机化合物的脱氢并在所需输送压力下产生氢；能够在液体有机燃料源和脱氢液体有机化合物处于液相的条件下进行脱氢，从而不再需要液化或激冷反应副产物；能够采用扩展的π共轭基质作为在氢化状态和脱氢状态下挥发性都降低的液体有机燃料，从而很容易分离释放的氢以供后续使用；能够在基本不夹带氢化有机化合物的条件下进行脱氢，其中所述氢化有机化合物比如氢化的π共轭基质燃料源和氢产物中的脱氢反应产物；能够在适用于机动车的小型催化反应器中进行脱氢；能够在无需过高温度和压力的条件下产生氢，从而减少了安全问题；和能够利用来自燃料电池或IC发动机的废热释放氢。


图1是脱氢工艺的流程图，用于从液体燃料中制备氢，同时保持液体燃料和脱氢副产物为液相。
具体实施例方式
在下述工艺中，燃料源是有机化合物，它可以在液相条件下在中等温度催化脱氢生成碳-碳不饱和键。燃料源可以进一步描述成具有低蒸汽压从而避免液体燃料夹带在氢产物中和发生损失。优选，蒸汽压在200℃时小于10毫米汞柱。
在已经引入作为参考的于2004年4月27日提交的共同未决申请USSN 10/833484中，建议将π共轭(在文献中经常用希腊字符π表示)的数个分子作为处于液体有机化合物形式的氢燃料源。这些π共轭基质的特征在于单双键的交替序列。在分子轨道理论中，两个原子之间的传统形式的单键称作σ键，是指两个哑铃型的“p”电子轨道在端点的键合性重叠。它沿着分子轴对称，含有两个键合电子。在“双”键中，另外还有两个垂直于分子轴的“p”轨道的侧面重叠，称作π键。它也填充有两个电子，但这些电子通常结合强度较差，活动性更强。结果就是这些π共轭分子的总能量较低，即和如果它们的π电子都限定或局限在双键上的情况相比，稳定性更好。
这种额外稳定性的实际结果是通过催化氢化/脱氢工艺储存和输送氢对能量的需求降低，可以在普通温度和压力下进行。这一点下面会给出。最常用的高度共轭的基质是芳族化合物，苯和萘。尽管在合适催化剂存在的情况下可以在例如10-50大气压、H2和大约150℃很容易地氢化，但是只有在超高温度下才能在大气压下进行环己烷和十氢化萘(萘烷)的大量催化氢化，而超高温导致出现气相条件。
为了描述适用作氢燃料源的合适有机化合物，“扩展的π共轭基质”经定义后包括扩展的多环芳族烃、具有氮杂原子的扩展的π共轭基质、具有除氮以外的杂原子的扩展的π共轭基质、π共轭有机聚合物或低聚物、离子的π共轭基质、具有多个氮杂原子的π共轭单环基质、具有至少一个三键基团以及煤焦油或沥青的具有上述各类π共轭基质作为主要组分的选定部分的π共轭基质、或者上述中的两种或多种的任何组合。
在一个实施方案中，π共轭基质氢化为它们对应的饱和对应物(即至少部分氢化的扩展π共轭基质)的标准焓变，|ΔH°H2|为低于约20kcal/mol，H2且通常低于约15kcal/mol H2。该值可以通过燃烧方法或从头开始的DFT方法确定。为了氢化/脱氢循环来储存和释放氢并且重新氢化基质，扩展的π共轭基质可以存在，并且在有关基质各个分子或整体的不同程度的完全或部分氢化和脱氢之间循环具体取决于氢化和脱氢反应的转化程度。
可用于本发明的液相π共轭基质还可以具有各种环取代基，比如-n-烷基、-支链烷基、-烷氧基、-腈、-醚和-聚醚，其可以改善某些性质，比如降低基质的熔融温度同时不会对氢化/脱氢平衡产生负面影响。优选地，任何这种取代基会具有12或更少的碳。如同在下面“具有多个氮杂原子的π共轭基质”一节所述，烷基取代基(以及预期也有烷氧基取代基)实际上有利地略微降低了氢化热，ΔH°H2的模数。
扩展的π共轭基质适用于本发明工艺的各类扩展的π共轭基质将在下面进一步更具体的限定扩展的多环芳香烃(EPAH)。在本文中，“扩展的多环芳香烃”定义为具有下列之一的分子(1)包含具有至少四个环的稠合环系统的多环芳香烃，其中稠合环系统的所有环表示为6元芳香六隅结构；或者(2)具有多于两个环的多环芳香烃，所述多于两个环包含稠合了5元环的六元芳香六隅环。
EPAH分子代表特殊类的扩展π共轭基质，因为其π电子基本上在分子上是离域的。尽管根据热动力学通常优选较大的分子(即，显著多于4个环的那些)，但是氢化的标准焓变值，ΔH°H2，以及由此导致的可逆氢化的难易程度可以在相当程度上依赖EPAH分子的“外部”形状或结构。基本上，芳族共振稳定能最高的EPAH分子具有标准氢化焓(ΔH°H2)的最低模数(绝对值)。如同E.Clar在“PolycyclicHydrocarbons”，Academic Press，1964的第6章所教导的那样，一般原理是随着芳香六隅数目的增加，稠合环基质的异构体的稳定性增加。例如，蒽具有一个芳香六隅(传统用一个单环上的三个交替单双键或者内环表示)， 就像苯一样，而菲具有两个芳香六隅，结果是菲更稳定，增加了4.4kcal/mol(根据分子的相对形成热)。
对具有给定数目稠合环的EPAH而言，用芳香六隅最大数目表示并且在反应温度仍保持液态的结构异构体优选用作氢化/脱氢扩展的π共轭基质。尤其可用作燃料源的多环芳香烃或其衍生物的非限制性例子包括芘、苝、晕苯、卵苯、二萘品苯和玉红省。
含有5元环的EPAH是指那些含有稠合了5元环的6元芳香六隅环的分子。令人惊讶的是，这些含有5元环的π共轭基质提供了有效的可逆氢存储基质，因为它们和相应的6元环的共轭系统相比，氢化的ΔH°模数较低。对于三个线型稠合6元环(蒽)的氢化，所计算的(PM3)ΔH°是-17.1kcal/mol H2。用5元环替代中心6元环得到了一种分子(芴，C13H10)。
具有5元环的稠合环结构的非限制例子包括芴、茚和苊。
扩展的多环芳香烃也可以包括这种结构，其中至少一个这种碳环结构在环结构中包括酮基，而且具有酮基的环结构稠合到至少一个表示为芳香六隅的碳环结构上。将可以氢化的酮取代基引入到与之共轭的多芳族基质里，可以获得可接受的热量以及氢储存能力。因此，对于颜料皮蒽酮而言，具有的氢化标准计算焓是-14.4kcal/mol H2。
具有氮杂原子的扩展π共轭基质也可以用作燃料源。具有氮杂原子的扩展π共轭基质是指这种N-杂环分子，其具有(1)5元环形不饱和烃，在该5元芳环中含有氮原子；或(2)6元环芳香烃，在该6元芳环中含有氮原子；其中该N-杂环分子稠合到也可以含有氮杂原子的至少一个6元芳香六隅结构上。
已经发现，分子的整个外部“形状”可能显著影响氢化的标准焓，ΔH°。含有最多类吡啶芳香六隅的N杂原子多环烃是最优选的结构，其具有最低模数的氢化ΔH°H2结构的标准焓。将两个N原子引入到6元环中(即，替代碳原子)获得了更进一步的优势，即对ΔH°H2的影响取决于氮的相对位置取代模式。锗烷的具体例子是1，4，5，8，9，12-六氮杂三亚苯，C18H6N6， 和它的全氢化衍生物C12H24N6系统， 其中氢化的ΔH°H2(DFT计算)是-11.5kcal/mol H2，而相应的全碳三亚苯基、全氢三亚苯基系统的氢化的ΔH°H2(DFT计算)是-14.2kcal/molH2。另一个代表性例子是吡嗪[2，3-b]吡嗪 其中氢化的ΔH°H2(DFT计算)是-12.5kcal/mol H2。
含有上述5元环基质类而且特别是该5元环中含有氮杂原子的π共轭芳族分子具有这类化合物中最低的潜在氢化ΔH°H2模数，所以能用作在本发明液相条件下在微通道反应器中进行氢化所用的有效基质。满足这类而且在5元环中具有氮杂原子的多环芳烃的非限制性例子包括N-烷基吲哚，比如N-甲基吲哚、1-乙基-2-甲基吲哚；N-烷基咔唑，比如N-甲基咔唑和N-丙基咔唑；吲哚并咔唑，比如吲哚[2，3-b]咔唑；和吲哚[3，2-a]咔唑；和其它其中氮原子在5元和6元环中的杂环结构，比如N，N’，N”-三甲基-6，11-二氢-5H-二吲哚[2，3-a2’，3’-c]咔唑，1，7-二氢苯并[1，2-b5，4-b’]二吡咯，和4H-苯并[def]咔唑。
具有氮杂原子的扩展的π-共轭的基质也可以在环结构中包括具有酮基的结构，其中具有酮基的环结构稠合到至少一个表示为芳香六隅的碳环结构上。这种结构的例子是分子黄烷士酮，它是一种商用瓮染料，是在环结构中含有氮杂原子和酮基的多环芳香烃，在包括氧原子的每个位点上加成一个氢原子具有-13.8kcal/mol H2的有利的氢化ΔH°(PM3计算的)。
具有除了氮以外的杂原子的扩展π共轭基质也可以用作燃料源，对于本说明书目的，“具有除氮以外的杂原子的扩展π共轭基质”是指这些分子，它们具有包含稠合环系统的多环芳香烃，该稠合环系统具有至少两个表示为6元芳香六隅结构或五元pentet的环，而且其中至少一个环含有除氮以外的杂原子。具有氧杂原子的扩展π共轭基质的例子是二苯并呋喃，C12H8O， 其氢化ΔH°H2(DFT计算)是-13.5kcal/mol H2。具有磷杂原子的扩展π共轭基质的例子是磷吲哚-1-醇 具有硅杂原子的扩展π共轭基质的例子是硅茚 具有硼杂原子的扩展π共轭基质的例子是硼芴 具有除了氮以外的杂原子的扩展π共轭基质的非限制性例子包括二苯并噻吩、1-甲基磷吲哚、1-甲氧基磷吲哚、二甲基硅茚和甲基硼吲哚。
含有杂原子的π共轭有机聚合物和低聚物可用作燃料源。对于本说明书目的，“含有杂原子的π共轭有机聚合物和低聚物”是指这些分子，它们包括至少两个重复单元并且含有至少一个环结构，该环结构表示共轭键的芳香六隅或者具有两个双键和杂原子的五元环结构，所述杂原子选自硼、氮、氧、硅、磷和硫。低聚物通常是具有3-12个重复单元的分子。尽管单体的化学结构常常发生较大变化而且单体单元的环结构中常常有替换碳原子的杂原子(例如，N、S和O)，但所有这些π共轭聚合物和低聚物都具有化学不饱和和扩展共轭的常见结构特征。一般而言，尽管具有硫杂原子的分子可以具有相对容易的脱氢作用，但是由于存在痕量硫原子的潜在影响，它们可能不利于用于燃料电池。
这类聚合物和低聚物中固有的化学不饱和和共轭代表了一种扩展的π共轭系统，因此这些π共轭聚合物和低聚物，尤其是环结构中碳原子有被氮或氧杂原子替换的那些，是潜在的适用于氢化的基质。这些π共轭有机聚合物和低聚物可以包括重复单元，这些重复单元包含至少一个共轭键的芳香六隅或者可以包括含有五元环结构的重复单元。在这些导电聚合物和低聚物中，芳环和小的多芳烃(例如萘)部分是常见的，而且通常和杂原子和/或烃共轭。例如，含有重复单元的杂芳梯形聚合物或者低聚物，比如 其包含具有和含氮原子的未饱和连接共轭的萘部分的单体。
由衍生的咔唑单体重复单元形成的π共轭聚合物或低聚物，也可以用作燃料源。
其中含有具有氮原子的5元环结构的低聚物也是本发明的主题。例如，吡咯的低聚物，比如
其具有四个由甲基封端的吡咯单体，从头计算的DFT计算的氢化ΔH°H2是-12.5kcal/mol H2。这类特别适用于作为本发明的扩展π共轭基质的π共轭有机聚合物和低聚物的其它成员是聚吲哚、聚苯胺、聚(甲基咔唑)和聚(9-乙烯基咔唑)。
离子化π共轭基质也可以用作燃料源，即氢源。这些离子化π共轭基质是指那些具有π共轭阳离子和/或阴离子的基质，所述阴离子和/或阳离子含有不饱和的环系统和/或基团之间的不饱和连接。含有仲胺官能团HNR2的π共轭系统可以很容易由和强碱，比如氢化锂或氢化钾的反应去除质子，得到相应的氨基化锂或氨基化钾盐。这种系统的例子包括咔唑、咪唑和吡咯和N-锂咔唑。离子化π共轭基质的非限制性例子包括N-锂咔唑、N-锂吲哚和N-锂二苯胺和相应的N-钠、N-钾和N-四甲基铵化合物。
具有多个氮杂原子的π共轭单环基质是另一种形式的氢燃料源。对于本说明书目的，“具有多个氮杂原子的π共轭单环基质”是指那些具有五元芳环或六元芳环而且在芳环结构中具有两个或多个氮原子的分子，其中所述芳环不稠合到另一芳环上。具有多个氮杂原子的π共轭单环基质可以在环上具有烷基、N-单烷基氨基和N，N-二烷基氨基取代基。具有多个氮杂原子的π共轭单环基质的非限制性例子是吡嗪。
具有三键基团的π共轭基质可以用作燃料源。对于本说明书目的，“具有三键基团的π共轭基质”是指那些具有碳碳三键和碳氮三键的分子。到目前为止描述的π共轭分子包括常规记为交替的碳碳单键和碳碳双键的原子序列，即C-C＝C-C＝C-等，有时候会在该序列中结合碳氮双键，即亚氨基，C-C＝N-C＝C-。
下面是1，4-二氰基苯
它可以被可逆氢化成1，4-氨基甲基环己烷 这个反应的焓ΔH°H2为-16.4kcal/mol H2。
表1a给出了有代表性的扩展多环芳烃基质和其相关性质数据，其中一些基质可以用作液体氢燃料源或者通过在基质上结合取代基比如烷基从而转化成液体。苯(1)、萘(2，3)、蒽(46)和菲(47)的对比数据如下。
表1a
a形成顺式萘烷的氢化热b形成反式萘烷的氢化热。
表1b给出了具有氮杂原子的扩展π共轭基质，其中一些可以是液体或者转化成液体因而适用作氢燃料源。包括了性能数据。
表1b


*计算数据和试验数据，都是150℃。
表1c给出了具有除了氮以外的杂原子的扩展π共轭基质，其中一些可以是液体或者转化成液体因而适用作燃料。包括了性能数据。同时给出了二苯基硅烷的对比数据。
表1c 表1d给出了π共轭有机聚合物和低聚物，其中一些可以是液体或转化成液体因而适用作燃料。包括了性能数据。同时给出了亚苯基低聚物的对比数据。
表1d 有时候人们可以采用两种或多种组分的混合物，将在反应条件下正常会是固体的氢化的扩展π共轭基质转化成液体。在有些情况下，混合物可以形成低共熔混合物。例如，据报导(1，2-苯并菲，熔点250℃)和菲(熔点99℃)在95.5℃形成低共熔点，而由、蒽和咔唑(熔点为243℃)组成的三组分系统在192℃观察到低共熔。(Pascal，Bull.Soc.Chim.Fr.1921，648)。在多环芳族分子上引入正烷基、烷基、烷氧基、醚或者聚醚基作为取代基，尤其是采用链长度可变最多到约12个碳原子的这类取代基，通常可以降低它们的熔点。但是，这样可能导致“静重”付出一些代价而且氢容量有些下降。如上所述，某些取代基，比如腈和炔，可以提供额外的氢容量，因为每个腈基团可以容纳两摩尔当量的氢。
适用于微通道反应器的脱氢催化剂通常包括元素周期表第4、5、6和8、9、10族的金属、其氧化物和氢化物的细分或纳米颗粒，所述周期表摘自International Union of Pure and Applied Chemistry。优选的是第4族的钛和锆；第5族的钽和铌；第6族的钼和钨；第8族的铁和钌；第9族的钴、铑和铱；以及元素周期表第10族的镍、钯和铂，所述元素周期表摘自International Union of Pure and AppliedChemistry。最优选的是锆、钽、铑、钯和铂，或者其合适的氧化物前体比如PtO2和其混合物。
这些金属可以作为金属、氧化物和氢化物用作催化剂和催化剂前体，使用时的形式可以是细分形式、极细粉体形式、纳米颗粒形式或者作为骨架结构比如铂黑或者阮内镍、或者以在碳、氧化铝、氧化硅、氧化锆或其它介质或高表面积载体优选在碳或氧化铝上良好分散的形式。
已经描述了用作氢源的候选物、其用作车辆的燃料的用途以及为现场使用进行的转化。为了便于理解本文所述液体氢燃料源脱氢的改进步骤，请参考图1。图1示出了使用三个微通道反应器，而且有液体燃料顺序流过这些反应器。下图示出的反应器方案设计成在微通道反应器的每个通道里产生恒量的氢。
微孔反应器这个术语在定义上包括整体式反应器，其相当适用于液相脱氢工艺。它们能够在实施氢燃料源脱氢的同时进行很好的传热和传质。在气相脱氢中，它们主要的不足是微通道反应器两端的过量压降。压缩气态反应物成本很高。但是，由于根据本发明，微通道反应器的进料是液体，所以反应器加压变得很容易。可以将液体燃料加压到所需的反应压力。因此，由于压降处于氢的气相生成阶段，所以压降不是不能克服的问题。而且，由于具有能够加压的优点，所以很容易产生高压氢作为反应产物。
微通道反应器和整体式反应器是本领域公知的。微通道反应器的特征在于具有至少一个尺寸(壁到壁，不考虑催化剂)为2.0mm(优选1.0mm)或更小，有些实施方案中为50-500微米的反应通道。反应微通道的高度和/或宽度优选是2mm或更小，更优选1mm或更小。通道横截面可以是方形、矩形、圆形和椭圆形等。反应通道长度并行流过通道。这些壁优选由耐久性而且具有良好导热性的非反应性材料制成。大多数微通道反应器引入了相邻的传热微通道，在本发明的实践中，这种反应器方案通常需要提供吸热脱氢反应要求的热量。示例性微通道反应器示于US 2004/0199039和US 6488838中，该专利在此引入作为参考。
可以催化改性并用于催化脱氢的整体式载体是长窄毛细通道、圆形、方形或矩形的蜂窝结构，生成的气体和液体可以由此并流通过该通道。蜂窝状整体式催化反应器单元壁间距的典型尺寸是1-10mm(板间)。或者，整体式载体可以在每平方英寸(cpi)具有100-800个，优选200-600个单元。通道或单元的形状可以是方形、六角形、圆形和椭圆形等。
在代表性的脱氢工艺中，通过泵(未示出)将液体燃料2，比如N-乙基咔唑，压缩至初始的预选反应压力，例如1000帕，通过歧管4输送到第一微通道反应器8中的多个反应室6。(总脱氢压可以是0.2-100大气压)。如图所示，脱氢催化剂颗粒堆积在反应器室6里，但是，作为替换方案，催化剂可以嵌入、浸渍或涂覆到反应器室6的壁表面。反应通道6可以是直通道或者具有内部特征从而可以为通道提供大的表面积/体积之比。
通过管线10将换热流体循环通过一系列邻近反应室6的换热通道12，向微通道反应器供应热量。换热流体可以是燃烧的气态副产物的形式，所述副产物可能产生在混合机车或氢能内燃机内；或者可以是用来从燃料电池操作中去除热量的换热流体。在有些情况下，即采用液体换热流体的情况，比如例如来自燃料电池的换热流体，可以通过使用燃烧气体或热电单元(未示出)来添加补充热量。来自PEM(质子交换膜)燃料电池的换热流体通常在约80℃的温度回收，这个温度可能是脱氢的温度下限。通过使用燃烧气体，可以提高换热流体的温度来提供必须的热量输入，以支持许多燃料源的脱氢。也可以采用来自较高温操作的燃料电池的换热流体，例如来自磷酸燃料电池的是200℃。
在所示实施方案中，在通常约60-300℃、部分氢压力下，在微通道反应器8中进行脱氢。较高温、高温有利于脱氢；例如，为了获得所需脱氢反应速率，可能需要200℃和更高的温度。由于液体燃料源的初始部分脱氢发生很快，所以在反应的初始阶段需要高压，以便有助于控制可能出现在反应器室出口附近的液体/气体之比。在反应室6中间到反应室出口处的高气体/液体比会导致催化剂干燥，所以降低了反应速率。在有利操作中，在催化剂涂覆到反应器壁表面的情况下，控制停留时间从而实现Taylor流；在催化剂堆积在反应室中的情况下，维持为细流或脉冲流。(在许多参考文献(例如，Carpentier，J.C.和Favier，M.AlChE J 1975 21(6)1213-1218)中描述了常规反应器的脉冲流方案，(Losey，M.W.等，Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，第2555-2562页)中描述了微通道反应器的脉冲流方案，在此引入作为参考。)通过适当控制气体/液体比，液体有机化合物的薄膜保持和催化剂表面接触，促进反应速率和氢从液相到气相的传质。
在反应器8的微通道中的液体燃料的预选初始转化实现后，例如，1/3的待生成氢体积，将包括氢和部分脱氢的液体燃料的反应产物通过管线14送至气体/液体或者相分离器16。氢作为顶流通过管线18在高压下去除，而高压的部分脱氢的液体燃料源作为底流部分通过管线20去除。高压分离有利于使未转化的液体烃燃料的携带最少化而且对氢顶流的污染最小，其中未转化的液体烃燃料比脱氢副产物的蒸汽压稍高。有利的是，随后无需使反应产物激冷并由此产生液体，以便有效将部分脱氢的有机化合物从氢中分离以及使氢在氢化产物中的携带最小化。和那些采用反应物比如异丙醇、环己烷和萘烷而且脱氢反应产物是气相的脱氢工艺相比，这个特征是有利的。
在管线20中的来自气体/液体分离器16的底流合并在一起，送入第二微通道反应器24中的反应室22里，该第二反应器24的温度相同或更高以便保持反应速率。冷却的换热流体从换热通道6中通过管线26去除并返回到燃料电池中，如果液体或如果氢交换流体是燃烧气体，那么通常通过管线28排到大气中。
在从气体/液体分离器16中回收底流时，由于在微通道反应器中通常发生压降，所以所得部分脱氢的液体燃料的压力和通常情况相比，可以进一步下降。第二微通道反应器24中的压力根据设计条件进行预选，但是对N-乙基咔唑而言，通常采用30-200帕的压力。在反应室22中的在前但部分脱氢的液体燃料的温度在第二微通道反应器中得到维持。向第二微通道反应器24供热的方式是由换热流体管线10通过歧管30供给换热通道31。第二微通道反应器24比第二微通道反应器8中所用的操作压力低，这样使得在设计反应温度下实现大量脱氢。同样，在第二微通道反应器中的转化受到了控制，以便提供所需的液体/气体比，尤其是在反应产物靠近反应室末端时。包含氢和进一步部分脱氢的反应产物通过歧管32去除，在气体/液体分离器34中分离。氢作为顶流从气体/液体分离器34中经管线36去除，进一步脱氢的液体燃料经管线38从气体/液体分离器34的底部去除。换热流体通过管线39从微通道反应器24中取出，返回管线28中的换热流体返回处。
脱氢的最后阶段在第三微通道反应器40中进行。管线38中的部分脱氢的液体燃料以液体形式引入反应室42，反应室42温度相同或更高，具体取决于设计。向吸热反应供热的方式是管线10中的换热流体通过歧管44进入换热通道45。随着脱氢在最终微通道反应器40中达到平衡，即，其中最终脱氢反应在反应器端部的压力下进行，该压力是大气压或接近大气压而且根据需要甚至低于大气压以实现所需程度的脱氢，特别重要的是维持Taylor流或脉冲流，就像这种情况可能发生的那样。在大气压或接近大气压进行的从液相向气相的氢传质相当有限。但是，低氢压力有利于脱氢反应的完成。
第三微通道反应器40的反应产物通过歧管48进入气体/液体分离器46，其中氢作为顶流通过管线50回收。脱氢的液体燃料作为底流部分从气体/液体分离器46中经管线52回收，最终送到氢化设备。然后，脱氢的液体燃料经过催化氢化后，返回作为液体燃料源使用。
在管线50中的氢化产物含痕量有机化合物的情况下，需要时可以通过将该气流通过吸附床(未示出)或者用于痕量有机杂质的合适分离器去除这些化合物。
尽管描述的脱氢工艺采用了3个微通道反应器，但可以采用其它装置设计和操作条件，而且这些设计和操作条件位于本发明的范围内。操作参数是工艺设计之一。所述采用多个反应器使得在反应室中进行液体燃料脱氢时可以更好控制气体/液体比，并在多种有机燃料源的脱氢工艺中提供最优压力。
权利要求
1.用于从能够可逆氢化/脱氢的有机化合物输送氢的工艺，其中所述有机化合物初始处于其氢化形式并随后在反应器中在脱氢条件下催化脱氢以形成氢和副产物脱氢的有机化合物，脱氢步骤的改进之处包括(a)将处于液体形式的能够可逆氢化/脱氢的所述有机化合物引入结合了脱氢催化剂的微通道反应器；(b)在液相条件下实施所述有机化合物的脱氢，由此所述有机化合物和所述副产物脱氢的有机化合物保持为液相；(c)回收包含副产物脱氢的有机化合物和气态氢的反应产物；(d)将包含了所述液相脱氢的有机化合物和气态氢的反应产物分离成气态氢部分和液相副产物脱氢的有机化合物；(e)回收气态氢；和(f)回收液态副产物脱氢的有机化合物。
2.权利要求1的工艺，其中所述步骤(b)中的脱氢在0.2大气压-100大气压下进行。
3.权利要求2的工艺，其中脱氢温度是60-300℃。
4.权利要求1的工艺，其中所述脱氢在多个微通道反应器中进行，其中每个后续反应器中的压力比前一反应器的更低。
5.权利要求1的工艺，其中所述有机化合物的蒸汽压在220℃小于10mm汞柱。
6.权利要求2的工艺。其中所述有机化合物在脱氢时形成π共轭基质。
7.权利要求4的工艺，其中在每个微通道反应器产生的氢体积基本上相同。
8.权利要求2的工艺，其中所述有机化合物选自氢化形式的下列物质扩展的多环芳香烃、具有氮杂原子的扩展π共轭基质、具有除氮以外的杂原子的扩展π共轭基质、π共轭有机聚合物和低聚物、离子的π共轭基质、具有多个氮杂原子的π共轭单环基质、具有至少一个三键基团的π共轭基质、沥青和前述两个或多个的任何组合。
9.权利要求2的工艺，其中所述处于氢化形式的有机化合物是选自下列的扩展多环芳烃芘、苝、晕苯、卵苯、二萘品苯和玉红省、芴、茚和苊、皮蒽酮染料；和前述两种或多种的任何组合。
10.权利要求2的工艺，其中所述有机化合物选自N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑和N-异丙基咔唑和其混合物。
11.权利要求1的工艺，其中脱氢在多个微通道反应器中进行，其中每个后续反应器中的温度高于前一反应器。
12.权利要求1的工艺，其中在反应器通道中提供了交替或相邻通道，以便用于传输传热流体。
全文摘要
本发明是一种通过有机化合物的可逆氢化/脱氢来存储和输送氢的改进工艺，其中所述有机化合物初始处于氢化状态。在该生成氢的路线中的改进之处在于脱氢步骤中，脱氢的有机化合物的回收在于下列步骤将氢化的有机化合物引入结合了脱氢催化剂的微通道反应器；在所述氢化的有机化合物处于液相的条件下实施所述氢化的有机化合物的脱氢；产生包含液相脱氢的有机化合物和气态氢的反应产物；从气态氢中分离液相脱氢的有机化合物；和，回收氢和液相脱氢的有机化合物。
文档编号C01B3/32GK1810630SQ20061000360
公开日2006年8月2日 申请日期2006年1月4日 优先权日2005年1月4日
发明者B·A·托斯兰, G·P·佩茨, P·S·普里 申请人:气体产品与化学公司