专利名称：锂离子电池正极LiCoO的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极LiCoO2材料的制备方法。制备的材料具有单晶结构，粒径为纳米级，且比容量高、循环性能稳定，适用于液态或聚合物锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池自1991年投放市场以来，其性能显著提高、应用领域不断扩大。但是，市场上锂离子电池的正极材料仍然主要为LiCoO2，这主要取决于LiCoO2的优异电化学性能。
传统的LiCoO2制备方法为高温固相反应方法，采用这种方法由于机械的混合和长时间的高温煅烧导致材料形貌不规则、颗粒较大、化学剂量比的制备困难。而其它的软化学制备方法，如溶胶凝胶方法(G.T.Fey，K.S.Chen，B.J.Hwang，Y.L.Lin J.Power Sources 68(1997)519)、共沉积方法(M.Yoshio，H.Tanaka，K.Tominaga，H.Noguchi，J.Power Sources 40(1992)347)和旋转干燥方法(S.-T.Myung，H.-T.Chung，J.Power Sources 84(1999)32)可以克服以上缺点，制备出纳米级的LiCoO2材料，但这种纳米级的LiCoO2分散性仍不够理想，且不具有单晶结构。
三嵌段共聚物P(EO)-P(PO)-P(EO)，即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，是制备有序介孔或纳米材料的软模板(Dongyuan Zhao，Jianglin Feng，Qisheng Huo，Nicholas Melosh，Glenn H.Fredrickson，Bradley F.Chmelka，Galen D.Stucky，Science 279(1998)548)。但用于制备锂离子电池正极LiCoO2材料的制备却未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂离子电池正极LiCoO2材料，这种材料为单晶材料。
本发明的另一个目的还在于提供一种锂离子电池正极LiCoO2的制备方法，这种方法以嵌段共聚物为模板，制备出具有单晶结构，粒径为纳米级的容量高、循环性能稳定的LiCoO2。
一种锂离子电池正极LiCoO2材料，该LiCoO2材料采用模板剂法制成，具有单晶结构。
本发明的锂离子电池正极LiCoO2单晶材料的制备方法，其具体步骤如下(1)将制备LiCoO2的原料钴化合物和锂化合物溶解于醇或水中；(2)向溶液中加入三嵌段共聚物表面活性剂为软模板剂，然后再加热蒸去溶剂；(3)将脱除溶剂后得到的固体物质研磨，在300～800℃温度下煅烧4～24小时，冷却到室温后，研磨，并用分样筛过筛。
上述步骤(2)中，所述的三嵌段共聚物表面活性剂为通式共聚物P(EO)n-P(PO)m-P(EO)k，其中n、m、k的取值均在5至200之间。
所述的钴化合物为所有可用于制备LiCoO2的钴化合物，通常可以为四水醋酸钴、氯化钴、六水氯化钴、六水硝酸钴、一水硫酸钴、七水硫酸钴中的任一种或一种以上。
所述的锂化合物为所有可用于制备LiCoO2的锂化合物，通常可以为氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、一水氢氧化锂中的任一种或一种以上。
所述的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、2，3-丁二醇、异丙醇、异丁醇中的任一种或一种以上。
较佳的方式是所述的模板剂的分子量在1000～30000之间。
采用本发明的方法制备的电池正极LiCoO2材料，由于采用三嵌段共聚物表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P(EO)n-P(PO)m-P(EO)k)作为软模板，合成LiCoO2，由于这种表面活性剂的自组装性质和模板作用，通过这种方法制备的LiCoO2不但其粒径达到纳米级，而且制得的产品为单晶材料且分散性好，具有比容量高、循环性能稳定的优点，适用于液态或聚合物锂离子电池。
图1是利用本发明制备的LiCoO2的粉末X射线衍射图。
图2是利用本发明实施例3中制备的LiCoO2和金属锂组装成2025型扣式电池的首次充放电曲线。
图3是利用本发明实施例3中制备的LiCoO2和金属锂组装成2025型扣式电池的循环性能图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1首先将化学计量比的氯化钴、氯化锂(即氯化钴∶氯化锂为1∶1或约为1∶1，例如为1∶1-1.05)溶于水，溶剂水的用量保证足以溶解氯化钴和氯化锂即可，再向溶液中加入软模板剂P123(即P(EO)20-P(PO)70-P(EO)20)，然后加热，蒸去溶剂，研磨，先在300℃煅烧4小时，最后于600℃煅烧12小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得LiCoO2，其X-射线粉末衍射图见图1，扫描电镜图SEM显示产物平均粒径在60-70nm，根据X-射线粉末衍射图，利用Scherrer公式计算出产物平均晶体粒径为64.9nm。两个结果的一致表明产物为单晶结构。
实施例2首先将化学计量比的六水硝酸钴、三水硝酸锂溶于乙醇，并使两种硝酸盐的浓度达0.1-0.3M，往其中加入模板剂P123，其加入量为0.001-0.015M，然后加热，蒸去溶剂，研磨，先在300℃煅烧4小时，最后于700℃煅烧24小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得LiCoO2，其扫描电镜图显示产物平均粒径为70-80nm，为纳米级，而且同样为单晶材料。
实施例3首先将化学计量比的四水醋酸钴、六水氯化钴、醋酸锂、氯酸锂溶于乙醇(可乙醇、丙醇的混合物)，往其中加入模板剂P85即P(EO)26-P(PO)39-P(EO)26)然后加热，蒸去溶剂，研磨，先在300℃煅烧4小时，最后于750℃煅烧10小时，冷却至室温后取出研磨，过300目分样筛，即可制得LiCoO2，平均粒径在80nm左右。
将制得的材料做成CR2025型扣式实验电池，以0.2C的充放电电流，在2.5-4.3V范围内充放，温度为25℃。其电化学性能见图2和图3。由图2和图3可以看出，其比容量高，循环性能稳定。
权利要求
1.一种锂离子电池正极LiCoO2材料，其特征在于该LiCoO2材料采用模板剂法制成，具有单晶结构。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池正极LiCoO2的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将制备LiCoO2的原料钴化合物和锂化合物溶解于醇或水中；(2)向溶液中加入三嵌段共聚物表面活性剂为软模板剂，然后再加热蒸去溶剂；(3)将脱除溶剂后得到的固体物质研磨，在300～800℃温度下煅烧4～24小时，冷却到室温后，研磨，并用分样筛过筛。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极LiCoO2的制备方法，其特征在于上述步骤(2)中，所述的三嵌段共聚物表面活性剂为下列通式共聚物P(EO)n-P(PO)m-P(EO)k其中n、m、k的取值均在5至200之间。
4.如权利要求3所述的锂离子电池正极LiCoO2的制备方法，其特征在于所述的共聚物分子量在1000～30000之间。
5.如权利要求2至4中之一所述的锂离子电池正极LiCoO2的制备方法，其特征在于所述的钴化合物为四水醋酸钴、氯化钴、六水氯化钴、六水硝酸钴、一水硫酸钴、七水硫酸钴中的任一种或一种以上。
6.如权利要求2至4中之一所述的锂离子电池正极LiCoO2的制备方法，其特征在于所述的锂化合物为氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂、一水氢氧化锂中的任一种或一种以上。
7.如权利要求2至4中之一所述的锂离子电池正极LiCoO2的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、2，3-丁二醇、异丙醇、异丁醇中的任一种或一种以上。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极LiCoO
文档编号C01G51/00GK1808747SQ20061000022
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月6日 优先权日2006年1月6日
发明者丁曦明, 张清顺, 江志裕, 吴强, 常海涛 申请人:福建南平南孚電池有限公司, 复旦大学