专利名称：生长碳纳米管的方法及形成半导体器件的导电线的方法
技术领域：
本发明涉及一种生长碳纳米管的方法以及利用碳纳米管形成导电线的方法，更具体而言，涉及一种能够提高碳纳米管密度的生长碳纳米管的方法以及一种利用碳纳米管形成导电线(conductive line)的方法，通过该方法能够降低电阻并提高电流密度。
背景技术：
半导体器件的例子包括诸如动态RAM(DRAM)、静态RAM(SRAM)、相变RAM(PRAM)、磁RAM(DRAM)等的半导体存储器件。半导体存储器件包括利用开关器件的金属-氧化物-半导体(MOS)晶体管，还包括诸如触点(contact)和互连(interconnection)的导电线，电子通过导电线运动。
随着半导体存储器件集成密度的增大，导电线的线宽减小而电流的量，即电流密度增大。预计在2010-2019年间半导体器件的导电线的电流密度达到约106A/cm2。
常规半导体器件主要使用金属导电线，例如铝或铜导电线。然而，在使用金属时，减小导电线的线宽和提高电流密度受到了限制。
为了提高半导体器件的集成密度，必需要减小线宽，且必需要提高电流密度。然而由于上述原因，利用金属导电线的半导体器件的集成密度受到限制。
因此，为了提高半导体器件的集成密度，已经进行了用碳纳米管导电线代替金属导电线的尝试，与金属导电线相比，碳纳米管导电线能够以更小的线宽具有更高的电流密度。不过，即使半导体器件的导电线是由碳纳米管形成的，半导体器件的集成密度也可以得到进一步提高。因此，碳纳米管的致密化(densification)成为了重要的问题。
图1A到图1E为示出生长碳纳米管的常规方法的垂直横截面图。
参考图1A，使用NH3在大约600℃的温度下蚀刻其上形成有催化剂层12的衬底10，以在催化剂层12上形成催化剂颗粒(grains)12a。如果不在催化剂层12上形成催化剂颗粒12a而催化剂层12的表面保持均匀状态，碳薄膜将形成于催化剂层12的表面上而不是形成碳纳米管14。
接下来，通过向温度保持在500到900℃的反应室(未示出)中注入如CO的含碳气体以及如H2、N2、或Ar气的气体，在催化剂颗粒12a的表面上形成碳纳米管14。
参考图1B，在催化剂颗粒12a下方含碳气体的碳被分解出来。参考图1C，在催化剂颗粒12a下方分解的碳在催化剂颗粒12a下方以石墨的形式饱和并沉淀。在继续注入气体时，参考图1D，石墨在催化剂颗粒12a的表面下方生长，形成碳纳米管14。图1E示出了生长于催化剂层12上的碳纳米管14。
在图1E中，被碳纳米管14占据的催化剂层12的表面区域的部分由填充因数(fill factor)定义，填充因数表示碳纳米管14的生长密度。为了增大填充因数，必需要减小催化剂颗粒12a之间的间隙。为此，在现有技术中，形成厚的催化剂层12以减小催化剂颗粒12a的颗粒尺寸，因为更大的颗粒之间具有小间隙。然而，由于与较大颗粒生长在一起的碳纳米管的结晶度差，使用这种方法通过提高碳纳米管的密度来提高半导体器件的集成密度存在限制。
发明内容
本发明提供了一种生长碳纳米管的方法，通过该方法能够提高碳纳米管的密度。
本发明还提供了一种形成半导体器件的导电线的方法，该导电线具有低电阻和高电流密度。
本发明还提供了一种形成半导体器件的导电线的方法，通过该方法能够实现半导体器件的超高度集成，因为碳纳米管导电线也能够应用于微小通孔。
根据本发明的一方面，提供了一种生长碳纳米管的方法，该方法包括制备具有多个突起的衬底；形成覆盖突起并促进碳纳米管生长的催化剂层；以及通过向催化剂层上注入含碳气体而在催化剂层的表面上生长碳纳米管。
所述方法还可以包括在形成覆盖突起的催化剂层以及在催化剂层的表面上生长碳纳米管之间，通过处理催化剂层的表面形成催化剂颗粒。
形成催化剂层的催化剂颗粒可以包括在从由N2气、Ar气、H2气、He气、Ne气和NH3气构成的组中选择的至少一种气体的气氛下热处理催化剂层的表面。
形成催化剂层的催化剂颗粒可以包括用离子化的Ar气、NH3气或N2气轰击催化剂层的表面。衬底的突起可以为球形、柱形、金字塔形或其组合。
可以使用热CVD法或PECVD法形成碳纳米管。
催化剂层可以形成预定厚度，使得催化剂层的表面与突起具有相同或类似的形状。
催化剂层可以由从Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、Pd及其合金构成的组中选择的至少一种金属形成。
催化剂层可以使用磁控管溅射法或蒸镀法形成。
可以在400到900℃的温度下进行碳纳米管的生长。
在碳纳米管的生长中，含碳气体可以包含从由CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2构成的组中选择的至少一种气体，且含碳气体可以与从由H2气、N2气、O2气、H2O蒸汽和Ar气构成的组中选择的气体一起注入反应室中。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成半导体器件的导电线的方法，其包括制备衬底；在衬底上形成具有多个突起的电极；在电极上形成覆盖突起并促进碳纳米管生长的催化剂层；形成覆盖催化剂层的绝缘层；在绝缘层中形成暴露催化剂层的表面的一部分的通孔；以及通过在催化剂层上方向通孔中注入含碳气体，在催化剂层的表面上生长碳纳米管，从而形成导电线。
该方法还可以包括在形成覆盖突起的催化剂层和形成覆盖催化剂层的绝缘层之间通过处理催化剂层的表面来形成催化剂颗粒。
可以通过根据本发明另一实施例的形成碳纳米管的方法形成催化剂层的催化剂颗粒。
电极的突起可以是球形、柱形、金字塔形中的至少一种或其组合。
可以通过根据本发明另一实施例的形成碳纳米管的方法形成碳纳米管和催化剂层。
绝缘层可以由氧化物形成。
通过参考附图详细描述其示范性实施例，本发明的上述和其他特征与优点将变得更加显见，附图中图1A到图1E为示出生长碳纳米管的常规方法的垂直横截面图；图2A给出了垂直横截面图，示出了根据本发明实施例生长碳纳米管的方法；图2B为利用常规生长碳纳米管的方法从催化剂层表面生长的碳纳米管的垂直横截面图，作为图2A的操作(e)之后生长的碳纳米管的对比例；图3为使用图2A所示的方法在衬底上形成的催化剂层的原子力显微镜照片；图4为使用图2A所示的方法从催化剂层表面生长的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片；以及图5A到5E为垂直横截面图，示出了使用根据本发明实施例的生长碳纳米管的方法形成半导体器件的导电线的方法。
具体实施例方式
现在将参考附图更充分地描述本发明，附图中示出了本发明的示范性实施例。附图中类似的附图标记表示类似元件。
图2A给出了垂直横截面图，示出了根据本发明实施例生长碳纳米管的方法。图2B为利用常规生长碳纳米管的方法从催化剂层表面生长的碳纳米管的垂直横截面图，作为图2A的操作(e)之后生长的碳纳米管的对比例。
参考图2A的(a)，制备具有多个突起110a的衬底110。衬底110可以由硅晶片或玻璃形成。形成于衬底110上的突起110a可以具有球形、柱形、金字塔形或其组合，但本发明不限于此。突起110a的形状可以是任何能够增大衬底110的表面积的形状。突起110a可以与衬底110形成一体或者可以与衬底110分开。在本实施例中，突起110a是通过用金涂布玻璃衬底110形成的。
接下来，参考图2A的(b)，在衬底110上形成覆盖突起110a的催化剂层122。催化剂层122可以形成预定厚度，使得催化剂层122的表面能够具有与突起110a相同或类似的形状。如果催化剂层122的厚度大于预定厚度，催化剂层122可能覆盖除突起110a以外的突起110a之间的空间。在这种情况下，无法实现增大催化剂层122表面积的目的，因为催化剂层122具有平坦的表面。
催化剂层122可以由Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、Pd及这些金属的合金构成的组中选择的至少一种金属形成。可以使用磁控管溅射法或蒸镀法形成催化剂层122，不过本发明不限于此。例如，可以通过在衬底110上涂布粉末状态的过渡金属催化剂来形成催化剂层122。
接下来，参考图2A的(c)，在包含从由N2气、Ar气、H2气、He气、Ne气和NH3气构成的组中选择的至少一种气体的气体气氛下热处理催化剂层122。于是，在催化剂层122的表面上形成了多个催化剂颗粒122a，在催化剂颗粒122a上能够生长碳纳米管140。不过，本发明不受限制，可以通过在Ar、NH3或N2气被热处理离子化之后，Ar气、NH3气或N2气离子撞击催化剂层122的表面来形成催化剂颗粒122a。
参考图2A的(d)，在突起110a上重新构造(restructured)催化剂层122，以具有如上所述的催化剂颗粒122a。也就是说，当在其上形成有多个突起110a的衬底110上形成催化剂层122以及处理催化剂层122的表面以形成催化剂颗粒122a时，在突起110a的表面上排列了催化剂颗粒122a。此时，催化剂颗粒122a之间的实际间隙类似于常规平坦衬底的间隙，但是当从衬底110上方观察催化剂颗粒122a之间的间隙时，催化剂颗粒122a之间的水平间隙小于常规平坦衬底中的间隙。因此，如后面将描述的，当从催化剂颗粒122a的表面垂直生长碳纳米管140时，碳纳米管140之间的水平间隙小于生长于常规平坦衬底上的碳纳米管之间的间隙。因此，提高了衬底110上碳纳米管140的生长密度，由此提高了填充因数。
在形成催化剂颗粒122a之后，参考图2A的(e)，在催化剂层122上生长碳纳米管140，更具体地，在包含催化剂颗粒122a的催化剂层122的表面上生长碳纳米管140。可以使用热CVD法生长碳纳米管140，但是本发明不限于此。也就是说，可以使用任何能够使碳纳米管140从催化剂层122的表面生长的方法生长碳纳米管140，例如PECVD法。
例如，可以在混合气体气氛下，在温度保持在约400到900℃的反应室(reactor)中利用热CVD法生长碳纳米管140，在混合气体中以预定组分比混合CO和H2。不过，本发明不限于此，可以通过向反应室(未示出)中注入如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2的至少一种含碳气体和H2气、N2气、O2气、H2O蒸汽和Ar气之一来生长碳纳米管140。
参考图2A的(e)，在本实施例中，形成于衬底110上的碳纳米管140比图2B所示的在常规平坦衬底10上从催化剂层12生长的碳纳米管14具有更小的间隙。实验结果发现，根据图2A的(e)所示的本发明实施例的碳纳米管140具有9×1010个/cm2的密度和25.5％的填充因数，而根据图2B所示的常规技术的碳纳米管14具有3×1010个/cm2的密度和8.5％的填充因数。也就是说，根据本发明实施例的碳纳米管140的密度为常规碳纳米管14的密度的三倍。不过，本发明不限于此，如果希望，可以将碳纳米管140生长到大于9×1010个/cm2的密度和大于25.5％的填充因数。
图3为使用图2A所示的方法在衬底上形成的催化剂层的原子力显微镜照片，而图4为使用图2A所示的方法从催化剂层表面生长的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参考图3，形成于衬底110上的催化剂层122具有粗糙的表面。如图4所示，从催化剂层122的粗糙表面生长的碳纳米管140以高密度排列。
图5A到5E为垂直横截面图，示出了使用根据本发明实施例的生长碳纳米管的方法形成半导体器件的导电线的方法。
参考图5A，在衬底110上形成电极120。衬底110可以由硅晶片或玻璃形成。在电极120的上表面上形成多个突起120a。形成于电极120上的突起120a可以具有球形、柱形或金字塔形或其组合。不过，本发明不限于此，突起120a可以具有任何能够增大电极120的表面积的形状。而且，突起120a可以与电极120形成为一体或者可以独立于电极120形成。
电极120可以不直接形成于衬底110上。尽管未示出，可以在衬底110上形成诸如绝缘层的预定材料层之后，在绝缘层上形成电极120。电极120可以由具有高电导率的金属或掺杂硅形成。例如，当电极120与金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)一起形成于硅衬底110上时，电极120可以由掺杂硅形成，而当电极形成于绝缘层上时，电极120可以由具有高电导率的金属形成。
参考图5B，在形成于衬底110上的电极120的表面上形成催化剂层122。在电极120上形成催化剂层122的方法与以上参考图2A所述的方法相同，只是催化剂层122是形成于电极120上而不是衬底110上。于是，将不再重复其详细描述。
接下来，参考图5C，在NH3气气氛下热处理催化剂层122的表面，或者通过用诸如Ar的离子化气体轰击催化剂层122的表面蚀刻催化剂层122的表面。通过这种方式，催化剂层122的表面为生长碳纳米管140准备就绪。生长碳纳米管140的方法与参考图2A所述的方法相同。于是，将不再重复其详细描述。
参考图5D，形成覆盖衬底110、电极120和催化剂层122的绝缘层130，并通过蚀刻绝缘层130形成通孔(via hole)132。
参考图5D，绝缘层130形成于其上形成有催化剂层122的电极120的表面上。此时，绝缘层130不仅覆盖催化剂层122，还覆盖衬底110的上表面和电极120的侧表面。绝缘层130可以由诸如氧化硅(SiO2)的氧化物形成。
接下来，在绝缘层130中形成暴露催化剂层122的表面的一部分的通孔132。更具体而言，在绝缘层130上涂布光致抗蚀剂之后，将光致抗蚀剂构图成预定图案。接下来，使用构图后的光致抗蚀剂作为掩模通过各向异性蚀刻绝缘层130来形成通孔132。
参考图5E，在通孔132内在电极120上从催化剂层122生长碳纳米管140。
可以使用热CVD法、PECVD法或现有技术中公知的其他方法生长碳纳米管140。从催化剂层122生长碳纳米管140的方法与参考图2A所述的方法相同。
如参考图2A的(e)所述的，在通孔132内从催化剂层122的表面生长的碳纳米管140之间比图2B所示的从常规平坦衬底10上的催化剂层12生长的碳纳米管14具有更小的间隙。也就是说，根据本发明实施例的碳纳米管140具有比现有技术中生长的碳纳米管14更高的密度。
尽管在附图中未示出，如果在绝缘层130上形成连接至碳纳米管140的电极或存储器薄膜(未示出)，那么碳纳米管140就充当着诸如触点或互连的导电线，导电线连接两个电极或电极和存储器薄膜。在这种情况下，形成于通孔132内的碳纳米管导电线由于其高密度而具有非常低的电阻，从而能够实现电流密度的显著提高。
而且，当碳纳米管140被用作半导体器件的导电线时，碳纳米管导电线可以具有几个nm到几十nm的直径。因此，碳纳米管导电线能够应用于直径为几个nm到几十nm的微小通孔，由此使半导体器件的超高度集成成为可能。
本发明提供了一种生长碳纳米管的方法，通过这种方法能够提高碳纳米管的密度。
本发明还提供了一种形成半导体器件的碳纳米管导电线的方法，该导电线具有低电阻和高电流密度。
本发明还提供了一种形成半导体器件的碳纳米管导电线的方法，通过该方法能够实现半导体器件的超高度集成，因为碳纳米管导电线能够应用于微小通孔。
尽管已经参考其示范性实施例具体展示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，可以在其中做出多种形式和细节的改变而不背离如权利要求所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种生长碳纳米管的方法，包括制备具有多个突起的衬底；形成催化剂层，所述催化剂层覆盖所述突起并促进所述碳纳米管的生长；以及通过向所述催化剂层上注入含碳气体在所述催化剂层的表面上生长所述碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在形成覆盖所述突起的所述催化剂层以及在所述催化剂层的所述表面上生长所述碳纳米管之间，通过处理所述催化剂层的所述表面形成催化剂颗粒。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂层的所述催化剂颗粒的形成包括在从由N2气、Ar气、H2气、He气、Ne气和NH3气构成的组中选择的至少一种气体的气氛下热处理所述催化剂层的所述表面。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂层的所述催化剂颗粒的形成包括用离子化的Ar、NH3或N2气轰击所述催化剂层的所述表面。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底的所述突起为球形、柱形、金字塔形或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中使用热CVD法或PECVD法形成所述碳纳米管。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂层形成至预定厚度，使得所述催化剂层的所述表面与所述突起具有相同或类似的形状。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂层由从Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、Pd和这些金属的合金构成的组中选择的至少一种金属形成。
9.如权利要求1所述的方法，其中使用磁控管溅射法或蒸镀法形成所述催化剂层。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管的生长是在400到900℃的温度下进行的。
11.如权利要求1所述的方法，其中，在所述碳纳米管的生长期间，所述含碳气体包含从由CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2构成的组中选择的至少一种气体，且所述含碳气体与从由H2气、N2气、O2气、H2O蒸汽和Ar气构成的组中选择的气体一起注入反应室中。
12.一种形成半导体器件的导电线的方法，其包括制备衬底；在所述衬底上形成具有多个突起的电极；在所述电极上形成催化剂层，所述催化剂层覆盖所述突起并促进所述碳纳米管的生长；形成覆盖所述催化剂层的绝缘层；在所述绝缘层中形成通孔，所述通孔暴露所述催化剂层的表面的一部分；以及通过在所述催化剂层的所述表面上方向所述通孔中注入含碳气体，在所述催化剂层的所述表面上生长碳纳米管，从而形成导电线。
13.如权利要求12所述的方法，还包括在形成覆盖所述突起的所述催化剂层和形成覆盖所述催化剂层的所述绝缘层之间，通过处理所述催化剂层的所述表面而形成催化剂颗粒。
14.如权利要求13所述的方法，其中形成所述催化剂层的催化剂颗粒包括在从由N2气、Ar气、H2气、He气、Ne气和NH3气构成的组中选择的至少一种气体的气氛下热处理所述催化剂层的所述表面。
15.如权利要求13所述的方法，其中形成所述催化剂层的所述催化剂颗粒包括用离子化的Ar气、NH3气或N2气轰击所述催化剂层的所述表面。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述电极的所述突起为球形、柱形、金字塔形或其组合。
17.如权利要求12所述的方法，其中使用热CVD法或PECVD法形成所述碳纳米管。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述催化剂层形成至预定厚度，使得所述催化剂层的所述表面与所述突起具有相同或类似的形状。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述催化剂层由从Ni、Fe、Co、Pt、Mo、W、Y、Au、Pd和这些金属的合金构成的组中选择的至少一种金属形成。
20.如权利要求12所述的方法，其中使用磁控管溅射法或蒸镀法形成所述催化剂层。
21.如权利要求12所述的方法，其中所述绝缘层由氧化物形成。
22.如权利要求12所述的方法，其中所述导电线的形成是在400到900℃的温度下进行的。
23.如权利要求12所述的方法，其中在所述导电线的形成期间，所述含碳气体包含从由CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2构成的组中选择的至少一种气体，且所述含碳气体与从由H2气、N2气、O2气、H2O蒸汽和Ar气构成的组中选择的气体一起注入反应室中。
全文摘要
提供了一种生长碳纳米管的方法和一种使用该碳纳米管形成半导体器件的导电线的方法。形成半导体器件的导电线的方法包括制备衬底；在所述衬底上形成具有多个突起的电极；在电极上形成催化剂层，其覆盖突起并促进碳纳米管的生长；形成覆盖催化剂层的绝缘层；在绝缘层中形成通孔，其暴露催化剂层的表面的一部分；以及通过在催化剂层的表面上方向通孔内注入含碳气体，在催化剂层的表面上生长碳纳米管，从而形成导电线。该形成导电线的方法可以用于减小半导体器件的电阻并提高半导体器件的电流密度，并实现半导体器件的超高度集成，因为碳纳米管导电线可以应用于微小通孔。
文档编号C01B31/02GK1992198SQ20061015369
公开日2007年7月4日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年12月27日
发明者韩仁泽, 金夏辰 申请人:三星Sdi株式会社