专利名称：一种甲醇水蒸气重整制备氢气的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种利用甲醇水蒸气重整制备氢气的方法。
背景技术：
氢燃料汽车和燃料电池的迅猛发展使氢气成为重要的清洁能源。目前大量的氢气来源于煤、天然气和石油，由于氢气的储存运送一直是难以解决的问题，所以氢气用量相对较少的行业需要其它的制氢工艺来实现。甲醇水蒸气重整制氢具有投资少，装置占地面积小的特点倍受用户的青睐，然而甲醇水蒸气重整反应是一个强吸热反应，该工艺需要外部热源不断的供热才能维持反应的进行。传统的甲醇水蒸气重整制氢工艺一般利用煤或者石油燃烧通过热载体传送到反应器，煤和石油燃烧对空气造成一定的污染，因此如果使用煤或者石油燃烧供热必须解决环境污染问题。由于装置本身比较小，解决煤或者石油燃烧对空气造成一定的污染成本较高，因此需要一种更好的工艺来提供中小用户用氢的需要。中国专利CN1064022.C提供了一种甲醇水蒸气转化制备纯氢的方法，变压吸附及变温吸附的排放气经催化燃烧后直接排空。这一工艺虽然解决了因弛放气造成的环境污染，但没有解决反应供热问题带来的污染。
同时氢燃料汽车和燃料电池的发展需要提供可移动的制氢装置，但传统的甲醇水蒸气重整制氢工艺由于采用煤或石油燃烧供热，比较麻烦，这些燃料给空气带来很大的污染，而解决污染问题需要的设备比较多，使整个装置体积比较大，不能很好满足移动式制氢的需要。
此外，生产能力为1000Nm3/h的传统的甲醇水蒸气重整制氢装置用于燃烧供热的煤消耗为0.6t/h，能耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种既节能又环保的甲醇水蒸气重整制备氢气的新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种甲醇水蒸气重整制备氢气的方法，主要步骤包括将原料甲醇和水按摩尔比为1∶1～1.6经预热、汽化、加热至230～280℃，然后在反应器内进行催化重整反应，将反应所得的重整混合气提纯处理等，其中a.该方法在启动时利用甲醇作为供热燃料，装置启动后，利用甲醇和甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气作为供热燃料；b.作为供热燃料的甲醇和弛放气分别通过加热炉中相互独立的甲醇燃烧喷头和弛放气燃烧喷头燃烧供热；c.将燃烧后的废气经吸附净化处理后排放。
本发明方法中，可将甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气先通入弛放气缓冲罐中，再通过两端分别与弛放气缓冲罐和加热炉相连的管道进入弛放气燃烧喷头燃烧供热。
上述吸附净化处理过程中采用的吸附剂优选为活性碳。
本发明方法中，原料甲醇和水的比例、重整反应的条件(如温度、压力、催化剂种类)等，均参照传统的甲醇水蒸气重整制氢工艺中的相应条件即可。将重整混合气进行提纯分离的方法可采用变压吸附分离法或膜分离法等。
本发明甲醇水蒸气重整制备氢气的方法中，汽化、加热和重整反应三个步骤均需要外部供热。在装置启动时，制氢系统需要一个升温过程，此时，采用甲醇作为单一供热源，使制氢系统温度升至反应温度，重整混合气经过换热、冷却、水洗后进入重整气缓冲罐，通过调节甲醇流量控制系统温度，待系统压力达到要求后，重整混合气引入分离系统进行提纯分离操作；提纯后的氢气作为产品采出，剩下主要含氢气等成分的弛放气则通过管道进入加热炉中作为供热源之一，即利用甲醇和弛放气两种燃料燃烧供热。
本发明方法中甲醇水蒸气重整反应的供热途径有两个，其中一个途径来源于甲醇燃烧；此外，利用甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气燃烧作为甲醇水蒸气重整反应供热的另一个重要途径，如利用变压吸附技术或膜分离技术等对甲醇水蒸气重整反应所得重整混合气进行提纯分离过程中产生的弛放气均含有大量的氢气，可以提供甲醇水蒸气重整反应需要的很大一部分热量，如采用变压吸附技术可提供40％以上的重整反应需要的热量；利用膜分离技术可以提供35％以上的重整反应需要的热量。而且，本发明方法中利用甲醇燃烧喷嘴和弛放气燃烧喷嘴独立控制，可以使燃料燃烧完全，得到更高的热效率。因此，与传统的甲醇水蒸气重整制氢工艺相比，本发明方法整个反应过程中的能耗明显降低。
同时，作为供热原料的甲醇和弛放气燃烧后，经吸附净化处理掉其中可能对环境造成污染的甲醛后才排放，排放气中仅含有水蒸气和二氧化碳，对环境污染小，可达到环保要求。
而且，本发明方法采用单一原料，对环境污染小，仅需一个简单的尾气吸附器即可解决污染问题，不需太多设备，使整个装置体积减小很多，容易实现移动式现场制氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果是1.采用甲醇和弛放气替代传统的煤和石油作为供热燃料，对环境污染小，具有环保优势；2.充分利用提纯过程中的弛放气作为供热燃料的一部分，且利用甲醇燃烧喷嘴和弛放气燃烧喷嘴独立控制，燃料燃烧完全，热效率高，具有较大的节能优势；3.采用甲醇和弛放气作为供热燃料，在节约能源的同时，其生产成本也明显降低，与传统的甲醇水蒸气重整制氢工艺相比，可以降低10-20％；4.采用本发明甲醇水蒸气重整制备氢气的方法还可较容易的实现移动式现场制氢。
图1是本发明甲醇水蒸气重整制备氢气的方法流程图。
图中，1是甲醇，2是水，3是汽化器，4是过热器，5是反应器，6是换热器，7是分离系统，8是弛放气缓冲罐，9是加热炉，10是产品氢气，11是弛放气燃烧喷嘴，12是甲醇燃烧喷嘴，13是尾气吸附器。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例本实施例甲醇水蒸气重整制备氢气的方法流程如图1所示，其方法如下将原料甲醇1和软水2以摩尔比为1∶1.6通入装置，经换热器6预热至90℃、在汽化器3汽化，再在过热器4过热，达到反应温度230℃后，在反应器5内进行重整反应，采用CuO/ZnO/Al2O3催化剂，反应压力0.85Mpa，反应后的气体经换热器6换热后得到重整混合气；重整混合气进入变压吸附系统7进行提纯分离，得产品氢气10和弛放气两部分；在本实施例甲醇水蒸气重整制氢工艺中，汽化、过热、重整反应三个步骤需要外部供热；如图1所示，传热介质(导热油)从加热炉流出后，先进入反应器5壳层，然后进入过热器4壳层，再进入汽化器3壳层，最后流至导热油炉，形成一个导热油循环系统；将反应得到的重整混合气经换热、冷却、水洗、提纯分离后，得到产品氢气10和含氢气的弛放气；提纯分离后的氢气10作为产品采出，弛放气则进入弛放气缓冲罐8，通过管道流至加热炉9，在加热炉9中，甲醇和弛放气分别进入两个不同的燃烧喷嘴(甲醇燃烧喷嘴12和弛放气燃烧喷嘴11)燃烧供热，燃烧后的尾气经尾气吸附器13中的活性碳吸附处理后排放。
甲醇水蒸气重整制氢装置启动时，制氢系统需要一个升温过程，此时，采用甲醇作为供热源，使制氢系统温度升至反应温度；原料甲醇1和软水2按比例通过计量泵注入系统，待进入汽化器3汽化均匀后，经过热器4过热，进入反应器5进行重整反应；重整混合气经过换热、冷却、水洗后进入重整气缓冲罐，同时调节甲醇流量以满足系统温度要求为止，系统压力达到工艺要求后，重整混合气引入变压吸附系统7进行提纯分离操作；提纯后的氢气10作为产品采出，弛放气进入弛放气缓冲罐8，通过专门的管道流至加热炉9，同时通过调节阀调节甲醇的流量，以满足系统温度要求为止，尽量减小甲醇流量至能满足系统温度要求为止。
利用本实施例方法，生产能力为1000Nm3/h的甲醇水蒸气重整制氢装置用于燃烧供热的甲醇为132kg/h，与传统的甲醇水蒸气重整制氢方法相比，燃料成本可下降15.4％左右。
权利要求
1.一种甲醇水蒸气重整制备氢气的方法，主要步骤包括将原料甲醇和水按摩尔比为1∶1～1.6经预热、汽化、加热至230～280℃，然后在反应器内进行催化重整反应，将反应所得的重整混合气提纯处理，其特征在于a.该方法在启动时利用甲醇作为供热燃料，装置启动后，利用甲醇和甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气作为供热燃料；b.作为供热燃料的甲醇和弛放气分别通过加热炉中相互独立的甲醇燃烧喷头和弛放气燃烧喷头燃烧供热；c.将燃烧后的废气经吸附净化处理后排放。
2.根据权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制备氢气的方法，其特征在于将甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气先通入弛放气缓冲罐中，再通过两端分别与弛放气缓冲罐和加热炉相连的管道进入弛放气燃烧喷头燃烧供热。
3.根据权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制备氢气的方法，其特征在于所述的吸附净化处理过程中采用的吸附剂为活性碳。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇水蒸气重整制备氢气的方法，主要步骤包括将原料甲醇和水按摩尔比为1∶1～1.6经预热、汽化、加热至230～280℃，然后在反应器内进行催化重整反应，将反应所得的重整混合气提纯处理，其特征在于a.该方法在启动时利用甲醇作为供热燃料，装置启动后，利用甲醇和甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气作为供热燃料；b.作为供热燃料的甲醇和弛放气分别通过加热炉中相互独立的甲醇燃烧喷头和弛放气燃烧喷头燃烧供热；c.将燃烧后的废气经吸附净化处理后排放。本发明方法用甲醇和弛放气替代传统的煤和石油作为供热燃料，具有节能环保、燃料成本低、容易实现移动式现场制氢等特点。
文档编号C01B3/32GK101033059SQ20071004843
公开日2007年9月12日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者张晓阳, 胡志彪, 凌华招, 刘京林, 黄宏, 李倩, 刘婷 申请人:西南化工研究设计院