专利名称：：一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于稀土磁热材料领域，特别是提供了一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法。
背景技术：
：蓄冷材料是一种需要有低温大比热性能的材料，它必须具有高效的储能，在制冷循环的压縮和膨胀过程中，分别储存和释放能量，与工质流体进行热交换。其重要特性是在其工作温度下具有大的单位体积比热。当磁性材料在磁相变温度Tc(TN)附近发生温度变化时，热容发生较大变化，磁性蓄冷材料就是运用了这一特征。以往的制冷机中使用的蓄冷材料只有铅，但是由于铅的比热在15K以下急剧下降，使得小型制冷机在10K温度以下的效率几乎为零，制冷温度难以低于8K。为了提高低温制冷机的制冷效率，在过去的几十年中，人们都在努力寻找在20K以下具有大比热的材料。US5,449,416、US6，022，486提出了具有实用价值的ErNi系列磁性蓄冷材料，取得了一系列突破性成果有力地推动了磁性蓄冷材料的研究,其中广泛被使用的Er3Ni，其比热峰温度为7.4K，比热峰值为0.3J/cm3/K,这一突破性成果有力地推动了磁性蓄冷材料的研究。之后JP11037581、JP2609747又提出了HoCii2蓄冷材料，它在7.02K和9.34K存在两个比热峰，峰值分别为0.39J/cm3/K、0.36J/cm3/K。Pub.No.:US2005/0217280Al提出了ErCu磁蓄冷材料，其特点是大约9K温度处具有1.76J/cm3/K比热峰值，但比热峰较窄。应用表明，用这些材料作为蓄冷材料，制冷温度已经突破了7K。但是，为了使制冷机在5K以下有大的制冷效果，还有必要探索在5K温度附近具有大比热的蓄冷材料。目前US7,226，543提出了陶瓷化合物Gd202S系列新型磁蓄冷材料，该化合物在5.4K存在一个峰值为1.2J/cm3/K的比热峰，但该比热峰比较窄而且5K以上的比热值较低，使之能应用的温度范围较小。而且低温制冷机的使用要求有更多可以选择的磁蓄冷材料，如在5K温度附近具有大的比热值，并且在高温区的比热值也相应较大的磁蓄冷材料。
发明内容本发明的目的在于提供一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法，在5K附近有大比热，以提高制冷机在5K附近的制冷效果。本发明的化合物组成为化学组成为(En.xMx)(InLyDy)3，其中M表示其它重稀土元素Ho、Dy、Tb、Gd，D表示其它主族元素Ga、Sn、Sb、Pb和Bi，x=0~0.6，y=0~0.5。本发明的化合物x值应小于0.6，y值应小于0.5。本发明是稀土化合物，以Er元素为基本的稀土元素，添加其他的重稀土元素以调节材料的磁性转变温度和晶场效应。另外其他主族元素以In为主，添加上述其他元素。如果y值大于0.5，或者x值大于0.6,将得不到单一的Cu3Au相。该化合物具有简单的立方Cu3Au结构，并且是单相。低温蓄冷材料希望单位体积中的比热越大越好。这里，材料具有单一的立方相，可以最大程度的得到单位体积中大比热，如果材料中存在其他杂相，材料的比热容将会随着杂相的含量升高而降低。我们的实验证明，只有添加上述其它主族元素才能形成单一的、稳定的立方相。例如(En.xM》(Im-yAly)3就不能形成单一的立方相，而是存在两相，如图l。该化合物在温度为5K左右，具有反铁磁到顺磁的磁性转变。这样在磁性转变点可以出现由于磁性变化产生的大的比热效果，导致本发明的化合物在3K到10Kfa范围内存在比热峰值。而且由于材料在低于3K时具有反铁磁结构，因此如果用该材料作为蓄冷材料使用时，不会像具有铁磁性结构的材料那样对磁场环境造成干扰。本发明的方法是将原料按化学成分进行配比，放入真空电弧炉或感应炉中，抽真空至2xlO—2Pa后，再通入氩气，熔炼后得到成分均匀的化合物。再将得到的化合物用雾化急冷、超声波震动或者自耗电极旋转的方法制成最大径向尺度在(U0.7mm范围内的颗粒。将所得颗粒在70(TC下退火12小时。为防止样品氧化，退火过程可在真空或氩气保护下进行。经上述步骤制得的化合物，其低温下的热容大于传统蓄冷材料Pb。本发明的优点在于以5K下具有较高比热异常峰的Erln3为母体，用适量的其它重稀土元素如Ho、Dy、Tb、Gd来取代Er从而使低温下的比热异常峰变宽，同时用适量的其它主族元素如Ga、Sn、Sb、Pb和Bi来替换In，调节比热峰所在温度并且扩宽比热异常峰。该化合物制备工艺简单，结构简单，低温下出现比热异常现象。图1为本发明(Ero.65Hoo.35)(Im-yAly)3(y^.1,0.5)的XRD衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图2为本发明(Ero.65Hoo35)(Ini-ySny)3(yK)，0.1，0.3，0.5)及Erlti3、HoIn3的XRD衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图3为本发明(Ero.65Hoo.35)(Im.ySny)3("0.1，0.3，0.5)的磁热曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。图4为本发明(Ero.65Hoo.35)(Im.ySny)3(y-0.1，0.3，0.5)的体积比热随温度的变化曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为体积比热。图5为本发明Er(Ini.yGay)3(y=0,0.1,0.2)的XRD衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图6为本发明Er(Im.yGay)3(广0.1,0.2)的磁热曲线。其中，横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。图7为本发明Er(Ini.yGay)3(y=0.1，0.2)的体积比热随温度的变化曲线，插图为y二0,2的部分放大图。其中，横坐标为温度，纵坐标为体积比热。具体实施例方式实施例l:将铒、钬、铟、铝等原材料按化学组分(Ero.65Hoo.35)(InLyAly)3(y=(U，0.3，0.5)配比，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至1.5xl(r2Pa，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在70(TC下退火72小时。为防止样品氧化，退火过程可在真空或氢气保护下进行。这样制备的样品经X-ray衍射证明它们不能形成单相立方Cu3Au的简单结构(见图l)，要形成Cu3Au的简单结构，(En-xMx)(InuyDy)3中D是具有选择性的。实施例2:将铒、钬、铟、锡等原材料按化学组分(Er。.65Ho。.35)(Iin.ySny)3(y^.1，0.3，0.5)配比，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至1.5xlO—2Pa，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在70(TC下退火72小时。为防止样品氧化，退火过程可在真空或氢气保护下进行。这样制备的样品经X-ray衍射证明它们为立方Cu3Au的简单结构(见图2)。实施例3:采用超导量子干涉磁强计测量磁热曲线(见图3)。经上述步骤制得的(Ero.65Ho(U5)(Im-ySny)3(y《1,0.3，0.5)从反铁磁到顺磁的磁性转变温度一奈尔温度依次为6.9K、6K、5.86K，随着Sn含量的增加样品磁转变温度呈降低趋势。实施例4:采用美国QuantumDesign公司设计的PPMS-5型综合物性测量系统测量了(Er,Hoo,35)(Im.ySny)3(y,.1，0.3，0.5)从2K40K比热随温度的变化(见图4)，它们分别在5.96K、5.22K、5.44K出现比热峰，比热峰值分别为0,48J/cm3K、0.23J/cm3*K、0.2J/cm3*K，比热半峰宽分别为2.4K、11L89K。实施例5:将铒、铟、镓等原材料按化学组分Er(Im.yGay)3(y《丄0.2)配比，放入真空电弧炉，感应炉或其它冶炼炉中，抽真空至1.5xl(T2Pa，通入氩气，反复熔炼冷却后得到成份均匀的化合物。将熔炼获得的化合物在70(TC下退火72小时。为防止样品氧化，退火过程可在真空或氢气保护下进行。这样制备的样品经X-ray衍射证明它们为立方Cu3Au的简单结构(见图5)。实施例6:采用超导量子干涉磁强计测量磁热曲线(见图6)。经上述步骤制得的Er(Ini-yGay)3(y=0.1，0.2)的奈尔温度依次为5.67K禾B5.14K，随着Ga含量的增加样品磁转变温度呈降低趋势。实施例7:采用美国QuantumDesign公司设计的PPMS-5型综合物性测量系统测量了Er(Ini-yGay)3(y=0.1，0.2)从2K40K比热随温度的变化(见图7)。其中y=0.1的样品在4.78K处出现比热峰，峰值0.57J/cm3K，半峰宽为2.12K。y=0.2的样品在3.57K和7.17K处出现两个比热峰，峰值分别为0.21J/cm3K、0.16J/cm3K，半峰宽分别为3.57K和7.17K。表l表示了将已有专利和本发明实施例的材料的结构、磁结构、比热峰温度的对比。可以看出，本发明优点在于结构简单，比热峰温度较低，适合在5K温度附近使用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种低温大比热磁性蓄冷材料，其特征在于化学组成为(Er1-xMx)(In1-yDy)3，其中M为重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd，D为主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi；x＝0～0.6，y＝0～0.5；该材料具有简单的立方Cu3Au立方结构，并且是单相。2、权力要求1所述的低温大比热磁性蓄冷材料，其特征在于该材料在温度从3K到10K时，具有反铁磁到顺磁的磁性转变。3、权利要求1所述的低温大比热磁性蓄冷材料，其特征在于从3K到10K出现比热峰值。4、一种制备权利要求1所述的低温大比热磁性蓄冷材料的方法，其特征在于将原料按化学成分进行配比，放入真空电弧炉或感应炉中，抽真空至2xl(^Pa后，再通入氩气，熔炼冷却后得到成分均匀的(Er^MJ(InLyDy)3化合物，其中M为重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd，D为主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi;x=00.6，y=00.5。全文摘要一种低温大比热磁性蓄冷材料及其制备方法，属于稀土磁热材料领域。化学组成为(Er<sub>1-x</sub>M<sub>x</sub>)(In<sub>1-y</sub>D<sub>y</sub>)<sub>3</sub>，其中M表示重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd，D表示主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi，x＝0～0.6，y＝0～0.5。该材料具有简单的立方Cu<sub>3</sub>Au立方结构，并且是单相。制备方法是将Er，M，In，D按化学成分进行配比，放入真空电弧炉或感应炉中，抽真空至2×10<sup>-2</sup>Pa后，通入氩气作为保护气，熔炼冷却后得到成分均匀的化合物。其优点在于制备工艺简单，所得化合物结构简单，在3K到10K范围内出现比热峰值，有望提高低温制冷机在5K以下的制冷效率。文档编号C01F17/00GK101168448SQ20071012035公开日2008年4月30日申请日期2007年8月16日优先权日2007年8月16日发明者万发荣,叶荣昌,李艳丽,毅龙申请人:北京科技大学