专利名称：：一种酸性二氧化硅溶胶及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及硅溶胶系抛光材料，特别是一种酸性二氧化硅溶胶及其制备方法和用途。技术背景随着信息产业的迅猛发展，电子器件的集成化程度越来越高，器件表面的平坦化加工就显得十分重要，由IBM和Microtechnology公司联合开发的化学机械抛光(CMP)技术是一种制造集成电路的优选方法，该方法能在晶片上取得整体平面化，硅溶胶(如专利TW245789B，CN1359997,CN1822325,JP2002284516,KR20040056167,JP2005159351,US6048789,CN1727431,CN1359997,CN1194288,TW544336B)或硅溶胶包覆氧化物(如专利JP2003193038,CA2382724,US2004211337，WO2005035688，CN1543492，)的抛光液是目前最具代表性的CMP技术用抛光剂。硅溶胶系无定型二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液。根据溶液pH值范围可分为酸性硅溶胶及碱性硅溶胶两种。碱性二氧化硅溶胶是一种稳定体系，国内外关于其制备和应用方面的专利较多，如KR920005405B，JP2006036605，GB1211483，CN1352673,CN1084490,CN1155514都有此方面的报道。相对碱性硅溶胶而言，酸性硅溶胶处于亚稳状态，在放置过程中会逐渐发生胶凝作用，尤其是高浓度的酸性硅溶胶的凝胶趋势更为明显，成为制约其应用的主要影响因素。酸性硅溶胶的常用制备工艺如下将市售水玻璃通过稀释并与阳离子交换树脂进行交换，得到活性硅酸；将硅酸用碱液处理至碱性；再将该碱性的硅酸溶液进行加热縮合反应并浓縮，制得碱性硅溶胶；最后将碱性硅溶胶再经过阳离子树脂进行阳离子交换，同时加入适量的酸进行调节，得到相应酸值下的酸性硅溶胶。通过上述工艺制得的酸性硅溶胶稳定性差，如专利US2244325以水玻璃为原料，制得的酸性硅胶的存放时间仅为几小时，并且其最大浓度为15%,给储藏和运输带来极大的不便；专利US3867304以水玻璃为原料，通过多次阳离子和阴离子交换可大大提高所得酸性硅胶的稳定性。其他的方法，如专利TW234579B公开了一种含有甲醇的pH在l-6的二氧化硅研磨液，该研磨液可用于硅基片的抛光；CN1587041公开了一种酸性二氧化硅溶胶的制备方法，即用50-65%的硫酸和200目以上的分散剂二氧化硅混合，然后经氢氧化钠调节pH值，最后施以100伏电压整流处理而得；该法制得的溶胶主要用作人、禽畜粪便和垃圾处理工艺。专利JP6199515和JP63123807通过将少量氧化铝加入到二氧化硅溶胶中，继而经离子交换处理得到较稳定的酸性二氧化硅溶胶。上述方法，由于方法本身的限制或原料的影响，常使得制得的酸性硅胶存在稳定性差或金属离子含量高的缺点，或者需要加入其他助剂增加酸性硅溶胶的稳定性，这对二氧化硅溶胶用于电子或半导体领域CMP抛光时常会产生较大的污染。
发明内容本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种酸性二氧化硅溶胶，该溶胶具有高稳定性和高纯度的特点，能够适用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、精密光学器件等的化学机械抛光(CMP)，因其低铜含量特别在半导体抛光领域有优势。本发明还提供上述酸性二氧化硅溶胶的制备方法。本发明还提供上述酸性二氧化硅溶胶的用途。本发明的技术方案如下-一种酸性二氧化硅溶胶，其特征在于包括水和分散于水中的以硅粉为原料制得的粒径为纳米级或亚微米级的二氧化硅胶体，溶胶的pH值为1.53.5，铜离子含量《50ppb。所述二氧化硅胶体的粒径为5200nm。所述二氧化硅胶体的质量百分比浓度为550%。所述水为电阻率》14M^lcm的高纯水。所述溶胶的运动粘度《5mm2/s。所述溶胶的储藏期》12个月。所述硅粉为100800目的硅粉，其化学成分为Si^99%，Cu^).005%。上述酸性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)以硅粉为原料，在碱的催化作用下，通过热水解反应制得碱性二氧化硅溶胶；(2)将制得的碱性二氧化硅溶胶进行过滤处理；(3)将过滤后的碱性二氧化硅溶胶通过强酸性阳离子树脂交换处理得到pH值在2.54的酸性二氧化硅溶胶；(4)交换后的酸性二氧化硅溶胶可根据需要调节pH值至1.53.5。所述二氧化硅胶体的粒径和浓度大小通过反应时间和硅粉的加料速率进行控制。上述酸性二氧化硅溶胶的用途，其特征在于用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、或精密光学器件的化学机械抛光。本发明的技术效果如下本发明的酸性二氧化硅溶胶，有较长的储藏期和低的铜离子含量，适用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、精密光学器件等的化学机械抛光(CMP)，因其低铜含量特别在半导体抛光领域有优势。利用本发明的酸性二氧化硅溶胶作为抛光液对GaAs晶片进行最后一步抛光处理，结果证明通过本发明制得的产品质量居于世界先进水平。图1是制备酸性二氧化硅溶胶的生产工艺流程图。图2是本发明得到的粒径为60nm左右的二氧化硅溶胶的透射电镜(TEM)照片。具体实施方式本发明提供一种酸性二氧化硅溶胶及其制备工艺，溶胶粒径为5-200nm，运动粘度小于5mm2/3，pH值为1.5-3.5,质量百分比浓度为5-50%，铜离子含量小于50ppb。该溶胶是以硅粉为原料，在碱的催化作用下，通过热水解反应，过滤后经强酸性阳离子树脂交换制备的。本发明还涉及可通过该方法获得的酸性二氧化硅溶胶及其用途。本发明具有以下特点(a)—种酸性二氧化硅溶胶，其粒径为5-200nm，其运动粘度小于5mm2/s，其pH值为1.5-3.5，其质量百分比浓度为5-50%，其铜离子含量小于50ppb，其储藏期大于12个月。(b)该溶胶是以硅粉为原料，在碱的催化作用下，与高纯水反应制备出碱性二氧化硅胶体；该过程可以通过控制硅粉的加入量、加入速率和反应时间等条件得到粒径在5-200nm的二氧化硅胶体；用强酸性阳离子交换树脂对碱性二氧化硅胶体进行交换，得到pH值在2.5-4的酸性二氧化硅胶体，交换过程同时也是一个二次提纯的过程；通过适当的pH调节剂，可得到pH值在1.5-3.5范围的酸性二氧化硅溶胶。(c)该发明中的酸性二氧化硅溶胶，有较长的储藏期和低的铜离子含量，适用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、精密光学器件等的化学机械抛光(CMP)，因其低铜含量特别在半导体抛光领域有优势。本发明能够提供一种粒径为5-200nm，运动粘度小于5mm2/s，pH值为1.5-3.5，质量百分比浓度为5-50%，其铜离子含量小于50ppb，储藏期在12个月以上且不含任何添加剂的酸性二氧化硅溶胶及其制备方法。结合图1所示，其工艺过程如下(1)以硅粉为原料，在碱的催化作用下，通过热水解反应制得碱性二氧化硅溶胶，该反应条件下，能有效地避免引入金属离子；(2)将制得的碱性二氧化硅溶胶经过滤处理，除去未反应完全的硅粉和杂质；(3)将过滤后的碱性二氧化硅溶胶通过强酸性阳离子树脂交换处理得到pH值在2.5-4的酸性二氧化硅溶胶，此过程经离子交换，相当于一个二次提纯的过程；(4)交换后的酸性二氧化硅溶胶可根据需要调节pH值至1.5-3.5。上述工艺中有关内容解释如下1.所述的硅粉为100800目的硅粉，其化学成分为S&99X，0^0.005%;2.所述的碱为优级纯的碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和氢氧化钾；3.所述的水为高纯水，电阻率大于14Milcm;4.所述的树脂为一种带磺酸基基团的强酸性阳离子交换树脂；5.所述的pH调节剂为稀酸(无机或有机酸)水溶液，优选为稀盐酸；6.所述的过滤装置为板框压滤机和微过滤器；7.所述的反应温度为70-95°C，优选为85'C;8.所述的反应时间为6-80h;9.所述的交换次数为2-3次；10.所述的加料速率为0.01-30Kg/30min;11.上述工艺中，对阳离子交换树脂的再生处理采用强酸水溶液浸泡，比如1:2-1:4的盐酸。采用本发明制得的酸性二氧化硅抛光液对GaAs晶片进行最后一步抛光处理，结果证明通过本发明制得的产品质量居于世界先进水平。附图l给出了制备酸性二氧化硅溶胶的生产工艺流程图。附图2给出了所得粒径为60nm左右的二氧化硅溶胶的透射电镜(TEM)照片。下面详细说明本发明的几个具体实施例。实施例一将2L高纯水于四口烧瓶中加热到50。C，然后加入优级纯NaOH5.0g,继续加热到70'C，搅拌状态下加入硅粉30.0g，以后每半小时加入硅粉30.0g，反应7h后停止加热。在整个反应过程，保持温度在85x:左右。反应液冷至室温后，过滤。对过滤后的溶胶进行阳离子交换，所用树脂和硅胶的质量比为l:l，交换2h后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再生处理，再生液为1:2的稀盐酸，再生后，用高纯水洗至中性，进行第二次交换，交换4h后，滤出硅胶，对所得硅胶的参数进行测试，结果如下:测试项目测试结果测试方法pH值3.04酸度计浓度32%比重计运动粘度3.63mm2/s毛细管粘度计粒径24nm激光粒度仪铜离子含量32ppbICP-MS实施例二将500L高纯水于反应釜中通过电加热的方式加热至50°C，然后加入优级纯NaOH2.5Kg，继续加热到60'C，加入硅粉2Kg，开启搅拌，关闭加热，75。C时加入硅粉2Kg，以后每半小时加入硅粉4.0Kg，反应6h后停止加料，继续反应4h。在反应过程，要定期补充高纯水保持温度在95'C以下。反应液冷至室温后，过滤。对过滤后的溶胶进行阳离子交换，交换4h后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再生处理，再生后，用高纯水洗至中性，进行第二次交换，交换4h后，滤出硅胶，用稀盐酸调节pH值，对各参数进行测试，结果如下测试项目测试结果测试方法pH值2.42酸度计浓度22%比重计运动粘度2.1mm2/s毛细管粘度计粒径39nm激光粒度仪铜离子含量36.0ppbICP-MS实施例三将500L高纯水于反应釜中通过电加热的方式加热至60°C，然后加入优级纯NaOH2Kg,继续加热到70°C,加入硅粉2Kg，开启搅拌，关闭加热，75'C时加入硅粉2Kg，以后每半小时加入硅粉2.5Kg，反应10h后停止加料，继续反应2h。反应液冷至室温后，过滤。对过滤后的溶胶进行阳离子交换，交换4h后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再生处理，再生后，用高纯水洗至中性，进行第二次交换，交换4h后，滤出硅胶，用稀盐酸调节pH值，对各参数进行测试并用该硅胶对GaAS晶片进行抛光实验，结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注ICP-MS为电感耦合等离子体-质谱测试。TXRF为全反射式X光荧光光谱。对比所用的国外产品抛光后晶片上铜离子含量为246-E10atoms/cm2。实施例四将500L高纯水于反应釜中通过电加热的方式加热至55°C，然后加入优级纯NaOH2.8Kg，继续加热到60°C，加入硅粉2.5Kg，开启搅拌，关闭加热，75。C时加入硅粉5.0Kg，以后每半小时加入硅粉2.0Kg，反应12h后停止加料，继续反应8h。反应液冷至室温后，过滤。对过滤后的溶胶进行强酸性阳离子交换，交换4h后，滤出硅胶，对阳离子树脂进行再生处理，再生后，用高纯水洗至中性，进行第二次交换，交换4h后，滤出硅胶，用稀盐酸调节pH值，对各参数进行测试，结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>应当指出，以上所述实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。权利要求1.一种酸性二氧化硅溶胶，其特征在于包括水和分散于水中的以硅粉为原料制得的粒径为纳米级或亚微米级的二氧化硅胶体，溶胶的pH值为1.53.5，铜离子含量《50ppb。2.根据权利要求1所述的酸性二氧化硅溶胶，其特征在于所述二氧化硅胶体的粒径为5200nm。3.根据权利要求1所述的酸性二氧化硅溶胶，其特征在于所述二氧化硅胶体的质量百分比浓度为550%。4.根据权利要求1所述的酸性二氧化硅溶胶，其特征在于所述水为电阻率》14M"cm的高纯水。5.根据权利要求1所述的酸性二氧化硅溶胶，其特征在于所述溶胶的运动粘度《5mm2/s。6.根据权利要求1所述的酸性二氧化硅溶胶，其特征在于所述溶胶的储藏期》12个月。7.根据权利要求1所述的酸性二氧化硅溶胶，其特征在于所述硅粉为100800目的硅粉，其化学成分为S&99X，Cu^).005%。8.如权利要求l-7之一所述的酸性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)以硅粉为原料，在碱的催化作用下，通过热水解反应制得碱性二氧化硅溶胶；(2)将制得的碱性二氧化硅溶胶进行过滤处理；(3)将过滤后的碱性二氧化硅溶胶通过强酸性阳离子树脂交换处理得到pH值在2.54的酸性二氧化硅溶胶；(4)交换后的酸性二氧化硅溶胶可根据需要调节pH值至1.53.5。9.根据权利要求8所述的酸性二氧化硅溶胶的制备方法，其特征在于所述二氧化硅胶体的粒径和浓度大小可以通过反应时间和硅粉的加料速率进行控制。10.如权利要求1-7之一所述的酸性二氧化硅溶胶的用途，其特征在于用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、或精密光学器件的化学机械抛光。全文摘要本发明提供一种酸性二氧化硅溶胶，其特征在于包括水和分散于水中的以硅粉为原料制得的粒径为纳米级或亚微米级的二氧化硅胶体，溶胶的pH值为1.5～3.5，铜离子含量≤50ppb。该溶胶具有高稳定性和高纯度的特点，能够适用于电子行业、半导体、硬盘、化合物晶体、精密光学器件等的化学机械抛光(CMP)，因其低铜含量特别在半导体抛光领域有优势。本发明还提供上述酸性二氧化硅溶胶的制备方法和用途。文档编号C01B33/00GK101121520SQ200710119578公开日2008年2月13日申请日期2007年7月26日优先权日2007年7月26日发明者李晓冬,许亚杰申请人:北京国瑞升科技有限公司