专利名称：采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料生长技术领域，尤其涉及一种采用氢致自催化 法生长含铟氮化物纳米材料的方法。
背景技术：
含铟氮化物，包括氮化铟(InN)、铟镓氮(InGaN)、铟铝氮(InAlN)、铝 铟镓氮(AlInGaN)等，是一类重要化合物半导体。它们在高速大功率电子 器件、太赫兹电子学、照明、高密度光存储、环境处理与检测、生物、医 药领域的应用十分广泛。与此相对应，含铟氮化物的纳米材料日益受到人 们的重视。
现在，含铟氮化物(主要是InN)的纳米材料的主要生长方法是基于气-固(VS)机制。这种方法是利用铟的氧化物(Iri203)或氯化物(InClx)与氨气 (NH》的反应来得到含铟氮化物纳米材料。这种方法己经实现了InN的纳米 管、棒。这种方法的缺点是所得纳米材料的质量比较差。原因是氧/氯化铟 所带来的氧/氯污染在该类方法中不可避免，而这些污染会大大劣化所获得 纳米材料的光学、电学性质。
另外，还有一种利用金属铟(In)与氨气(NH3)直接反应的"自催化"方法。 在这种方法，液态金属铟将作为催化剂，引起气-液-固(VLS)生长机制。而 VLS机制是现在普遍采用的一种生长纳米材料的机制。因此，这种方法也 可以得到如InN的纳米线、棒等含铟氮化物纳米材料。在这里，由于采用 了金属铟，而不是金、镍等外来金属催化剂，来制备含铟氮化物的纳米材 料，所以这种方法被称为"自催化"方法。
"自催化"方法可以在根本上避免氧、氯、外来金属污染，因此有希望 生长出高质量的含铟氮化物的纳米材料。
但是"自催化"方法现在仅仅在特殊设计的化学气相沉积设备中实现， 其通用性很差。而且在材料质量上，采用这种特殊设备生长的材料难以与
金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)等生长的材料相 匹敌。MOCVD、 MBE作为两种主要的高级材料生长技术，其生长所得材 料质量被公认为是其它技术无法比拟的。尤其是MOCVD技术，已经在工 业得到了广泛的应用。
如果能够在MOCVD设备上利用"自催化"方法生长出高质量的含铟 氮化物的纳米材料，那无疑将是非常理想。然而，金属铟不是金属有机物， 挥发能力很弱，无法作为铟的原料直接应用在MOCVD设备中。如何克服 这些困难正是本发明所要阐述的。
发明内容
(一) 要解决的技术问题
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种采用氢致自催化法生长含 铟氮化物纳米材料的方法，以实现在MOCVD设备上利用自催化方法生长 出高质量的含铟氮化物的纳米材料。
(二) 技术方案
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的 一种采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材料的方法，该方法包
括加热反应室，当反应室温度升到生长温度时，利用氢气和氮气为载气 将含有铟源的反应物与氨气通入到反应室中进行反应，同时控制氢气和氮 气的比例，反应物在还原气氛下产生金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴 作为催化剂，催化反应物形成含铟氮化物纳米材料。
上述方案中，所述含铟氮化物纳米材料为普通纳米材料或特殊形貌的 纳米材料，所述普通纳米材料至少包括纳米棒、纳米线和纳米管，所述特 殊形貌的纳米材料至少包括纳米花；所述氢气为未经过活化处理的氢气， 或为经过活化处理的氢气，所述经过活化处理的氢气是在氢气通入反应室 之前对其使用射频等离子体加以活化；所述铟源为三甲基铟TMIn，或为 乙基二甲基铟EDMIn。
上述方案中，所述含铟氮化物纳米材料至少包括氮化铟InN、铟镓氮 InGaN、铟铝氮InAlN和铝铟镓氮AlInGaN
上述方案中，当所述含铟氮化物纳米材料为氮化铟InN时，所述氢气 和氮气的比例为1 : 40，所述生长温度为350至550°C，所述反应物为氨 气NH3与TMIn， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为1(Himol/min，所 述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 40时， 将有一部分TMIn在氢气还原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟 液滴作为催化剂，催化氨气NH3与另一部分TMIn通过气-液-固VLS生长 机制发生反应，在反应室中的衬底表面生成氮化铟InN的纳米材料。
上述方案中，当所述含铟氮化物纳米材料为铟镓氮InGaN时，所述氢 气和氮气的比例为l :00，所述生长温度为500至85(TC，所述反应物为 氨气NH3、 TMIn与镓源TMGa， NH3的流量为3 SLM, TMIn的流量为 10(imol/min， TMGa的流量为1.5|jmol/min，所述生长过程具体包括当通 入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 100时，将有一部分TMIn在氢气还 原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化氨气 NH3与TMGa以及另一部分TMIn，通过气-液-固VLS生长机制发生反应， 在反应室中的衬底表面生成铟镓氮InGaN的纳米材料。
上述方案中，当所述含铟氮化物纳米材料为铟铝氮InAlN时，所述氢 气和氮气的比例为1 : 100，所述生长温度为500至85(TC，所述反应物为 氨气NH3、 TMIn与铝源TMAl， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为 10|imol/min， TMA1的流量为l|imol/min，所述生长过程具体包括当通 入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 100时，将有一部分TMIn在氢气还 原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化氨气 NH3与TMA1以及另一部分TMIn，通过气-液-固VLS生长机制发生反应， 在反应室中的衬底表面生成铟铝氮InAIN的纳米材料。
上述方案中，当所述含铟氮化物纳米材料为铝铟镓氮AlInGaN时，所 述氢气和氮气的比例为1 : 100，所述生长温度为500至850'C，所述反应 物为氨气腿3、 TMIn、镓源TMGa与铝源TMAl， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为10nmol/min， TMGa的流量为1.5|imol/min， TMA1的流量 为lpmol/min，所述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和氮气的比 例达到1 : 100时，将有一部分TMIn在氢气还原作用下生成金属铟液滴， 利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化氨气NH3与TMGa、 TMA1以及
另一部分TMIn，通过气-液-固VLS生长机制发生反应，在反应室中的衬 底表面生成铝铟镓氮AlInGaN的纳米材料。
上述方案中，所述TMIn、 TMGa、 TMA1、氢气、氮气的流量具体值 以及它们之间的比例的具体值随不同的反应室结构、大小的变化而做相应 调整；所述TMGa、 TMA1的流量要根据所希望得到的纳米材料的组分来 决定，如果希望得到高Ga、 Al组分的含铟氮化物纳米材料，则应当加大 Ga源、Al源的流量。
上述方案中，所述氢致自催化法至少包括金属有机物化学气相沉积方 法MOCVD和热壁化学气相沉积方法CVD。
(三)有益效果
本发明利用氢气的还原作用，从反应物中产生金属铟液滴，基于所谓 的"自催化"机制，实现含铟氮化物纳米材料的生长。由于本发明在根本 上避免氧、氯、外来金属污染，因此可以生长出高质量的含铟氮化物的纳 米材料，实现了在MOCVD设备上利用自催化方法生长出高质量的含铟氮 化物的纳米材料。
另外，本发明提供的这种采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材料 的方法，还可以推广到普通的化学气相沉积CVD设备中去。
图1是本发明采用的MOCVD反应室的结构示意图。
具体实施例方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的实现原理是利用反应物(铟的金属有机物)在还原气氛下
容易形成金属铟(In)的性质，产生金属铟液滴，而金属铟液滴将作为催化
剂，催化反应物形成含铟氮化物纳米材料。在这里，还原气氛将由氢气的 引入来获得。"自催化"机制所利用的金属铟催化剂也是含铟氮化物的反应
利用氢气对含铟氮化物的特殊作用来实现"自催化"法。由于In-N键比 较脆弱，在氢气所导致的还原气氛下，In-N键非常容易断裂，从而使金属 铟容易生成。与此形成对比的是，其它III族金属(A1、 Ga)与氮(N)原子会形 成比较强的的键(A1-N、 Ga-N)。由于这些性质，氢气的引入会抑制含铟氮 化物的生成，增加金属铟的生成量；另一方面，不含铟氮化物(A1N、 GaN、 AlGaN)的生成基本不受氢的影响。
基于以上考虑，本发明提出氢致自催化法来生长含铟氮化物纳米材 料。虽然本发明的出发点是为了在MOCVD中实现自催化法，但是氢致自 催化法无疑也可以推广到普通的化学气相沉积-CVD设备中去。
基于上述实现原理，本发明提供了一种采用氢致自催化法生长含铟氮 化物纳米材料的方法，该方法包括以下步骤加热反应室，当反应室温度 升到生长温度时，利用氢气和氮气为载气将含有铟源的反应物与氨气通入 到反应室中进行反应，同时控制氢气和氮气的比例，反应物在还原气氛下 产生金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化反应物形成含 铟氮化物纳米材料。
上述含铟氮化物纳米材料为普通纳米材料或特殊形貌的纳米材料，所 述普通纳米材料至少包括纳米棒、纳米线和纳米管，所述特殊形貌的纳米 材料至少包括纳米花；所述氢气为未经过活化处理的氢气，或为经过活化 处理的氢气，所述经过活化处理的氢气是在氢气通入反应室之前对其使用 射频等离子体加以活化；所述铟源为三甲基铟(TMIn)或乙基二甲基铟 (EDMIn)。
上述含铟氮化物纳米材料至少包括氮化铟(InN)、铟镓氮(InGaN)、 铟铝氮(InAlN)和铝铟镓氮(AlInGaN)等。
当所述含铟氮化物纳米材料为InN时，所述氢气和氮气比例的典型值 为1 : 40，所述生长温度为350至550°C ，所述反应物为氨气NH3与TMIn， NH3的流量为3SLM， TMIn的流量为10|amol/min,所述生长过程具体包 括当通入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 40时，将有一部分TMIn 在氢气还原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂， 催化氨气NH3与另一部分TMIn通过气-液-固VLS生长机制发生反应，在
反应室中的衬底表面生成InN的纳米材料。
当所述含铟氮化物纳米材料为InGaN时，所述氢气和氮气比例的典型 值为1 : 100，所述生长温度为500至85(TC，所述反应物为氨气NH3、TMIn 与镓源(TMGa)， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为10|imol/min， TMGa 的流量为1.5^imol/min，所述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和 氮气的比例达到1 : 100时，将有一部分TMIn在氢气还原作用下生成金属 铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化氨气NH3与TMGa以及 另一部分TMIn，通过气-液-固VLS生长机制发生反应，在反应室中的衬 底表面生成InGaN的纳米材料。
当所述含铟氮化物纳米材料为InAlN时，所述氢气和氮气比例的典型 值为1 : 100，所述生长温度为500至85(TC，所述反应物为氨气NH3、TMIn 与铝源(TMA1)， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为10nmol/min， TMA1 的流量为lpmol/min，所述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和氮 气的比例达到1 : 100时，将有一部分TMIn在氢气还原作用下生成金属铟 液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化氨气NH3与TMA1以及另 一部分TMIn，通过气-液-固VLS生长机制发生反应，在反应室中的衬底 表面生成InAlN的纳米材料。
当所述含铟氮化物纳米材料为AlInGaN时，所述氢气和氮气比例的典 型值为1 : 100，所述生长温度为500至850。C，所述反应物为氨气NH3、 TMIn、镓源TMGa与铝源TMAl， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为 10jimol/min， TMGa的流量为1.5pmol/min， TMA1的流量为lpmol/min， 所述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 100 时，将有一部分TMIn在氢气还原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金 属铟液滴作为催化剂，催化氨气皿3与TMGa、TMAl以及另一部分TMIn， 通过气-液-固VLS生长机制发生反应，在反应室中的衬底表面生成 AlInGaN的纳米材料。
上述氢致自催化法至少包括金属有机物化学气相沉积方法(MOCVD) 和热壁化学气相沉积方法(CVD)。
下面以MOCVD方法生长InN纳米材料为例子，来说明如何在MOCVD中实现氢致自催化法。如图1所示，图l是本发明采用的MOCVD反应室的
结构示意图。
在图l所示的反应室中，氢气(H》、氮气(N2)、氨气(NH3)、铟源(一般 是三甲基铟，英文縮写TMIn)被同时通入反应室。其中，氢气(H。、氮气 (N2)并不是反应生成氮化物所需要的反应物。它们主要有两个作用首先 是作为载气将反应物金属有机物TMIn带入反应室；其次是调节反应室的
还原性气氛的强弱。具体过程如下
当反应室温度升到生长温度时，将氢气(H2)、氮气(N2)、氨气(NH》与 TMIn通入反应室。氨气(NHs)将与TMIn在放置于加热器(Heater)上的衬底 (Substrate)表面反应生成InN纳米材料。在反应过程中，氢气和氮气的比 例是非常重要的一个生长参数。过多的氢气会加强还原性气氛，阻碍含铟 氮化物的生成，从而使产物主要是金属铟。过多的氮气将减少金属铟的生 成，将导致含铟氮化物以薄膜的形式生成，而不是本发明所需要的纳米材 料的形式。 一般来说，对于InN,氢气和氮气的流量比例一般在1: 40左 右；对于InGaN、 IaAlN、 AlInGaN，氢气和氮气的比例要更低，大约在l: 100左右。
生长温度也是一个重要参数，对于InN， 一般在350至55(TC之间比 较好；对于其他含铟氮化物纳米材料(如InGaN、 InAlN、 AlInGaN)，就 需要比较高的生长温度了，大致在500至850'C之间。反应室的压力典型 值为l个大气压左右。
当氢气和氮气的比例达到合适数值(即达到1: 40左右)时，将有一 部分TMIn生成金属铟。由于金属铟的熔点只有156°C,远低于含铟氮化物 的生长温度(一般大于400°C)，所生成金属铟将以液态形式存在于反应室 中的衬底表面。因此这些液态金属铟将作为催化剂引起另一部分TMIn和 氨气通过VLS机制反应而在衬底表面生成InN的纳米材料。
以上说的是在MOCVD中利用氢致自催化法生长InN纳米材料。如果 要以同样的方法制备InGaN、 AlInGaN纳米材料，只需要往反应室中添加 通入镓(Ga)源(一般是三甲基镓,英文缩写TMGa)、铝(A1)源(一般是三甲基 铝,英文縮写TMA1)就可以。、氨气(NH3)会与In源以及Ga源、Al源一起发
生反应，生成各种含铟氮化物合金。
其中，Ga源、Al源的流量要根据所希望得到的纳米材料的组分来决
定。如果想得到高Ga、 Al组分的含铟氮化物纳米材料，则应当加大Ga 源、Al源的流量。
另外，由于铟在生长温度这种高温下形成In-N键的能力比较弱，导致 铟不容易并入纳米材料中。因此一般在生长中，In的流量(以摩尔流量表 示)要比Ga、 Al大IO倍左右。In、 Ga、 Al、氢气、氮气的流量具体值以 及它们之间的比例的具体值随不同的反应室结构、大小的变化而应该做相 应调整。
以下给出一些生长含铟氮化物纳米材料的所需原料及其典型的流量值。
AlInGaN 纳米材料TMIn( 10pmol/min), TMGa(1.5|nmol/min)， TMAl( 1 ,ol/min) ， NH3(3 SLM).
InGaN纳米材料TMIn(10|imol/min), TMGa(1.5)jmol/min)， NH3(3 SLM).
InAIN纳米材料TMIn(10pmol/min), TMAl(l |imol/min), NH3(3 SLM). InN纳米材料TMIn(10|imol/min),NH3(3 SLM)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行 了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而 己，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材料的方法，其特征在于，该方法包括加热反应室，当反应室温度升到生长温度时，利用氢气和氮气为载气将含有铟源的反应物与氨气通入到反应室中进行反应，同时控制氢气和氮气的比例，反应物在还原气氛下产生金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化反应物形成含铟氮化物纳米材料。
2、 根据权利要求1所述的采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材 料的方法，其特征在于，所述含铟氮化物纳米材料为普通纳米材料或特殊形貌的纳米材料，所 述普通纳米材料至少包括纳米棒、纳米线和纳米管，所述特殊形貌的纳米 材料至少包括纳米花；所述氢气为未经过活化处理的氢气，或为经过活化处理的氢气，所述 经过活化处理的氢气是在氢气通入反应室之前对其使用射频等离子体加 以活化；所述铟源为三甲基铟TMIn，或为乙基二甲基铟EDMIn。
3、 根据权利要求1或2所述的采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳 米材料的方法，其特征在于，所述含铟氮化物纳米材料至少包括氮化铟 InN、铟镓氮InGaN、铟铝氮InAlN和铝铟镓氮AlInGaN。
4、 根据权利要求3所述的采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材 料的方法，其特征在于，当所述含铟氮化物纳米材料为氮化铟InN时，所 述氢气和氮气的比例为1 : 40，所述生长温度为350至550°C，所述反应 物为氨气NH3与TMIn，NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为10pmol/min，所述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 40时，将有一部分TMIn 在氢气还原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂， 催化氨气NH3与另一部分TMIn通过气-液-固VLS生长机制发生反应，在 反应室中的衬底表面生成氮化铟InN的纳米材料。
5、 根据权利要求3所述的采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材 料的方法，其特征在于，当所述含铟氮化物纳米材料为铟镓氮InGaN时， 所述氢气和氮气的比例为1 : 100，所述生长温度为500至850。C，所述反 应物为氨气NH3、 TMIn与镓源TMGa， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流 量为10]Limol/min， TMGa的流量为1.5^nol/min，所述生长过程具体包括 当通入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 100时，将有一部分TMIn 在氢气还原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂， 催化氨气NH3与TMGa以及另一部分TMIn，通过气-液-固VLS生长机制 发生反应，在反应室中的衬底表面生成铟镓氮InGaN的纳米材料。
6、 根据权利要求3所述的采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材 料的方法，其特征在于，当所述含铟氮化物纳米材料为铟铝氮InAlN时， 所述氢气和氮气的比例为1 : 100，所述生长温度为500至85(TC，所述反 应物为氨气NH3、 TMIn与铝源TMAl， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流 量为10(imol/min， TMA1的流量为lpmol/min，所述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 100时，将有一部分TMIn 在氢气还原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂， 催化氨气NH3与TMA1以及另一部分TMIn,通过气-液-固VLS生长机制 发生反应，在反应室中的衬底表面生成铟铝氮InAlN的纳米材料。
7、 根据权利要求3所述的采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材 料的方法，其特征在于，当所述含铟氮化物纳米材料为铝铟镓氮AlInGaN 时，所述氢气和氮气的比例为1 : 100，所述生长温度为500至85(TC，所 述反应物为氨气NH3、 TMIn、镓源TMGa与铝源TMAl， NH3的流量为3 SLM， TMIn的流量为10|imol/min， TMGa的流量为1.5|imol/min， TMA1 的流量为lpmol/min，所述生长过程具体包括当通入反应室的氢气和氮气的比例达到1 : 100时，将有一部分TMIn 在氢气还原作用下生成金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂， 催化氨气NH3与TMGa、 TMAI以及另一部分TMIn，通过气-液-固VLS 生长机制发生反应，在反应室中的衬底表面生成铝铟镓氮AlInGaN的纳米 材料。
8、 根据权利要求4至7中任一项所述的采用氢致自催化法生长含铟 氮化物纳米材料的方法，其特征在于，所述TMIn、 TMGa、 TMA1、氢气、 氮气的流量具体值以及它们之间的比例的具体值随不同的反应室结构、大 小的变化而做相应调整；所述TMGa、 TMA1的流量要根据所希望得到的纳米材料的组分来决 定，如果希望得到高Ga、 Al组分的含铟氮化物纳米材料，则应当加大Ga 源、Al源的流量。
9、根据权利要求1所述的采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材 料的方法，其特征在于，所述氢致自催化法至少包括金属有机物化学气相 沉积方法MOCVD和热壁化学气相沉积方法CVD。
全文摘要
本发明涉及半导体材料生长技术领域，公开了一种采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材料的方法，该方法包括加热反应室，当反应室温度升到生长温度时，利用氢气和氮气为载气将含有铟源的反应物与氨气通入到反应室中进行反应，同时控制氢气和氮气的比例，反应物在还原气氛下产生金属铟液滴，利用产生的金属铟液滴作为催化剂，催化反应物形成含铟氮化物纳米材料。利用本发明，可以生长出高质量的含铟氮化物的纳米材料，实现了在MOCVD设备上利用自催化方法生长出高质量的含铟氮化物的纳米材料。另外，本发明提供的这种采用氢致自催化法生长含铟氮化物纳米材料的方法，还可以推广到普通的化学气相沉积CVD设备中去。
文档编号C01G15/00GK101367510SQ20071012028
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月15日 优先权日2007年8月15日
发明者刘祥林, 康亭亭 申请人:中国科学院半导体研究所