专利名称：一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，属于材料科学领 域，尤其涉及纳米粉体制备技术领域。
背景技术：
纳米陶瓷是由粒径为纳米尺寸(lnm 100nm)的粒子固化而成的新型 陶瓷材料。其晶粒尺寸、气孔尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等都应仅限于纳 米量级，具有不同于传统陶瓷的独特性能。其中晶粒尺寸对陶瓷性能有十 分显著的影响，晶粒尺寸的减小将使得材料得力学性能有数量级的提高， 同时有利于提高材料韧性和塑性。因此纳米粉体的制备成为纳米陶瓷研究 的基础。粉体的颗粒形貌、粒度大小和分布及其纯度都决定于其制备方法 和工艺过程。二氧化钬由于其具有优良的电学、光学性质而在光催化材料、 气每文元件、二次电池等方面有着广泛的应用。
虽然制备二氧化钛粉体的方法很多，如化学共沉淀法、溶胶凝胶法、
水热解法、反胶束法、水热合成法、化学气相沉积法等，其中化学共沉淀 等湿化学方法因工艺过程简单而得到广泛的应用，但存在由于沉淀过程不 易控制而导致粉体粒度大小不均和分布宽化、生产周期长、能耗大和污染 严重等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺点，提出一种制备纳米二氧 化钛粉体的方法，通过在初始反应物中引入有机添加剂，在超强i威条件下， 直接搅拌研磨反应制备出分散性较好的二氧化钛纳米粉体；该方法减少了 氨水作为反应物而带来的大气污染，由于有机物的添加和超强碱反应环境，
减少了团聚体的产生，改善了粉体的分散性；同时提高了所制备粉体的纯 度，便于后期粉体清洗，反应周期短，合成温度低，节约资源。
本发明提出一种制备纳米二氧化钛粉体的方法，其特征在于该方法 是用含有机添加剂的硫酸氧钛固态混合物，与氢氧化钠混合的过程中，进 行强力搅拌研磨，反应过程中温度最高可达373K以上，并伴随大量水蒸气 逸出，而混合物状态经历固态—粘稠态—固态粉末的变化过程，经水洗— 干燥-过筛—培烧后，即得白色二氧化钛纳米粉体。其工艺步骤如下 (1)有机添加剂溶于去离子水中，形成浓度为0.001M 0.1M的溶液； (2 )称取硫酸氧钛(C.R.)溶于适量的含有机添加剂的去离子水溶液 中，搅拌均匀，然后将溶剂蒸发浓缩得到含^^告的均匀固态混合物；
(3) 按一定的比例称量分析纯的氢氧化钠与含钛的固态混合物，在搅 拌磨中进行固相混合。将含钬固态混合物逐步地加入到适当过量的氬氧 化钠中进行搅拌、混合、研磨，研磨搅拌时间5min 50min;
(4) 用去离子水洗出的搅拌料静置，沉淀物快速沉积，沉淀时间为 10min ~ 360min;
(5) 沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在325K- 385K范围 内，干燥3h 24h;
(6) 将烘干料置于硅碳棒炉中，按lK/min~ 10K/min的升温速率加热 到473K 773K保温lh 6h后随炉冷却，即得白色粉体；
(7)将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化 钛粉体。
本发明中所迷有机添加剂可为聚乙二醇4000,聚乙烯醇，聚丙烯酸， 聚丙烯酸铵，土温80等，其溶液浓度为0.001M 0.1M。
本发明中所述氲氧化钠与含有机物和钛的固态混合物的比例为30:1 ~ 2.1:1。
本发明中所述搅拌磨的球磨介质为玛瑙球，转速为10rpm ~ 600rpm. 本发明中硫酸氧钛可用硝酸钛来替代。
对于本发明所提出的制备二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于搅 拌磨的球磨介质为氧化锆球，，用透射电镜观察不同温度处理后的样品，发 现经干燥后的粉体的电子衍射环的出现，表明二氧化钛晶核在室温就已经 形成，随热处理温度升高，晶核逐渐长大变得完整，经473K处理的粉体粒 度大小为10nm左右，经773K处理的分体粒度为20nm左右，且所有粉体 粒度均匀，形态近球形。
本发明突出特点在于
(1 )在初始反应原料中引入有机添加剂，用含有机添加剂和钛的固态 混合物与氢氧化钠，直接强力搅拌研磨反应；
(2) 反应条件为超强碱环境(PH>13)，不需严格控制；
(3) 粉体合成温度低，在室温晶核就已经形成；
(4) 可通过控制热处理温度和时间，调整粉体的粒度大小和分布；
(5) 所得粉体纯度高。
(6) 本发明方法具有工艺因素简单易控、生产周期短、环境污染小等
优点。
由于有机添加剂的引入，在反应初期，有机物就可以在反应产物的表面 形成有机物保护膜，阻碍了反应产物的聚集，因此有机物在反应产物表面 的吸附持续到制备过程的始终，从而在干燥和热处理过程中阻碍纳米粉体 的团聚，最终获得分散性好的高质量二氧化钛纳米粉体。由于反应处于超 强碱的环境，同时由于有机添加剂的存在，使得反应处于一种相对较为均 一的环境，因此所得粉体粒度均匀，形态近似球形。
根据本发明所提出的方法，可以在较低温下直接获得二氧化钛纳米粉
体；工艺参数可调范围宽；生产周期短；能耗低节约资源；环境污染小利 于环保；所得粉体纯度高、粒度小、粒度分布均匀、形态近球形；便于工 业化放大生产。
图1为制备纳米二氧化钛粉体的工艺过程。 下面通过实施例对具体实施过程予以说明。 实施例1
按摩尔浓度0.001M配制聚丙烯酸铵的去离子水溶液；按摩尔比2.1: 1 称取分析纯的氢氧化钠16.8g和化学纯的硫酸氧钛32g;将称取的硫酸氧钛 溶于浓度为0.001M的150ml的聚丙烯酸铵溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中 烘干，得到含聚丙烯酸铵和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠， 然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨5min，搅拌棒转速 为100rpm,即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀10min，之后将沉淀物在 烘箱中干燥，温度为325K,保温时间3小时，过筛后即得到纳米二氧化钛
粉体；然后进行透射电镜观察；分析结果表明，透射电镜观察显示粉体粒 度均匀，并成现出电子衍射环，这表明二氧化钛晶核已经形成，因此该方 法具有合成温度低的特点。 实施例2
按摩尔浓度O. 1M配制聚乙二醇4000的去离子水溶液；按摩尔比2.1:1 称取分析纯的氢氧化钠16.8g和化学纯的硫酸氧钛32g;将称取的硫酸氧钬 溶于浓度为0.1M的300ml的聚乙二醇4000溶液中，搅拌均匀，在干燥箱 中烘干，得到含聚乙二醇4000和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氯氧 化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨5分钟，搅 拌棒转速为600rpm,即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀360min，之后将 沉淀物在烘箱中干燥，温度为385K,干燥时间24小时；将烘干料置于硅 碳棒炉中，按10K/min的升温速率加热到473K保温6h后随炉冷却，即得 白色粉体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧 化钛粉体。 实施例3
按摩尔浓度0. 05M配制吐温80的去离子水溶液；按摩尔比30:1称取 分析纯的氢氧化钠180g和化学纯的硫酸氧钛24g;将称取的硫酸氧钛溶于 浓度为0.05M的500ml的吐温80溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得 到含吐温80和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该固 态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨30min，搅拌棒转速为600rpm, 即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀60min,之后将沉淀物在烘箱中干燥， 温度为355K，干燥时间12小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按5K/min的
升温速率加热到773K保温6h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉 体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。。 实施例4
按摩尔浓度0.01M配制聚丙烯酸的去离子水溶液；按摩尔比10:1称取 分析纯的氢氧化钠60g和化学纯的硫酸氧钛24g;将称取的硫酸氧钛溶于浓 度为O.OIM的300ml的聚丙烯酸溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得 到含聚丙烯酸和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该 固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨5min，搅拌棒转速为300rpm, 即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀360min，之后将沉淀物在烘箱中干燥， 温度为385K,干燥时间6小时；将供干料置于硅碳棒炉中，按8K/min的 升温速率加热到673K保温3h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色粉 体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。 实施例5
按摩尔浓度0. 05M配制聚乙二醇4000的去离子水溶液；按摩尔比3:1 称取分析纯的氢氧化钠18g和化学纯的硫酸氧钛24g;将称取的硫酸氧钛溶 于浓度为0.05M的300ml的聚乙二醇4000溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中 烘干，得到含聚乙二醇4000和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化 钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨20min,搅拌棒 转速为400rpm,即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀120min，之后将沉淀 物在烘箱中干燥，温度为385K,干燥时间24小时；将烘干料置于硅碳棒 炉中，按5K/min的升温速率加热到473K保温3h后随炉冷却，即得白色粉 体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉
体。
实施例6
按摩尔浓度O. 1M配制聚乙烯醇的去离子水溶液；按摩尔比15:1称取 分析纯的氢氧化钠卯g和化学纯的硫酸氧钛24g;将称取的硫酸氧钬溶于浓 度为0.1M的500ml的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得到 含聚乙烯醇和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氯氧化钠，然后将该固 态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨10min,搅拌棒转速为300rpm, 即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀180min,之后将沉淀物在烘箱中干燥， 温度为375K，干燥时间16小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按10K/min 的升温速率加热到473K保温3h后随炉冷却，即得白色粉体；将所得白色 粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。 实施例7
按摩尔浓度0. 01M配制聚乙二醇4000的去离子水溶液；按摩尔比5: 1称取分析纯的氢氧化钠60g和化学纯的硫酸氧钛48g;将称取的硫酸氧钛 溶于浓度为0.01M的500ml的聚乙二醇4000溶液中，搅拌均匀，在干燥箱 中烘干，得到含聚乙二醇4000和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧 化钠，然后将该固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨20min,搅拌 棒转速为300rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀60min,之后将沉 淀物在烘箱中千燥，温度为385K，干燥时间6小时；将烘干料置于硅碳棒 炉中，按5K/min的升温速率加热到773K保温lh后随炉冷却，即得白色粉 体；将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉 体。
实施例8
按摩尔浓度0.01M配制聚乙烯醇的去离子水溶液；按摩尔比6:1称取 分析纯的氬氧化钠60g和化学纯的硫酸氧钛40g;将称取的^L酸氧钛溶于浓 度为0.01M的500ml的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，在干燥箱中烘干，得 到含聚乙烯醇和钛的固态混合物；在搅拌磨中，加入氢氧化钠，然后将该 固态混合物逐步加入到搅拌磨中，并搅拌研磨30min，搅拌棒转速为 300rpm，即得白色粉体；将反应产物水洗沉淀180min,之后将沉淀物在烘 箱中干燥，温度为365K,干燥时间6小时；将烘干料置于硅碳棒炉中，按 10K/min的升温速率加热到673K保温2h后随炉冷却，即得白色粉体；将 所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得纳米二氧化钛粉体。
从以上实施例可以看出，将有机添加剂引入反应初始物中，可以显著地 改善粉体的分散性，获得粒度细小均匀的高纯纳米二氧化钛粉体。同时氢
氧化钠的用量不需严格控制，因此具有操作简单、制备周期短等特点，便 于扩大规模生产。
按照本发明所提出的方法，可以制备出高质量的纳米二氧化钛粉体，并 可以工业化放大生产。
权利要求
1.一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于包括以下的工艺步骤(1)首先将有机添加剂溶于去离子水中，形成含有机添加剂的水溶液；(2)称取硫酸氧钛溶于适量的含有机添加剂的去离子水溶液中，搅拌均匀，然后将溶剂蒸发浓缩得到含钛的均匀固态混合物；(3)按一定的比例称量分析纯的氢氧化钠与含钛的固态混合物，在搅拌磨中进行固相混合，将含钛的固态混合物逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌、混合、研磨，时间为5min～50min；(4)用去离子水洗出的搅拌料静置，沉淀物快速沉积，沉淀时间为10min～360min；(5)沉淀物经水洗、过滤后，将其置于烘箱中，在325K～385K范围内，干燥3h～24h；(6)将烘干料置于硅碳棒炉中，按1K/min～10K/min的升温速率加热到473K～773K保温1h～6h后随炉冷却，即得白色粉体；(7)将所得白色粉体不需要研磨破碎，直接过筛后，即得二氧化钛纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于有机 添加剂可为聚乙二醇4000，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚丙烯酸铵，土温80。
3. 根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于有机 添加剂的浓度为0.001M 0.1M。
4. 根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于氢氧 化钠与含有机物和钛的固态混合物中的硫酸氧钬的摩尔比为30:1 ~2.1:1。
5. 根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于搅拌 磨的球磨介质为玛瑙球，转速为1 Orpm ~ 600rpm 。
6. 根据权利要求1所述低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，其特征在于作为 钛源的疏酸氧钛可以用硝酸钬代替。
全文摘要
本发明公开了一种低温合成二氧化钛纳米粉体的方法，属于材料粉体制备技术领域。该方法首先将硫酸氧钛溶于适量含有机添加剂的去离子水中，搅拌均匀，然后将溶剂蒸发浓缩得到含钛和有机添加剂的均匀固态混合物；将该固态混合物逐步地加入到适当过量的氢氧化钠中进行搅拌、研磨混合。用去离子水洗出搅拌料静置，得到沉淀物，再经过滤、水洗、干燥、培烧，得到分散性好的高纯二氧化钛纳米粉体。本发明方法具有工艺参数简单易控、粒度均匀、粒度大小可调、节约资源、污染小等优点。
文档编号C01G23/053GK101182035SQ200710177980
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者张军玲, 袁章福, 谭强强 申请人:中国科学院过程工程研究所