专利名称：一种锂离子电池用正极材料钴酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料制备的技术领域。
背景技术：
自1992年索尼开发出商品化锂离子电池以来，锂离子电池以其比能量大、重量轻、 无记忆效应等显著特点，迅速发展起来，在移动电话、便携式电器、军事装备电源、电动 汽车电源等领域得到广泛应用。钴酸锂具有较高的比容量和循环性能，自从锂离子电池商 品化以来一直是主导正极材料。其制备方法一般有高温固相法和共沉淀等液相合成法等， 其中高温固相法工艺比较简单，适合大规模生产，被众多生产厂商采用。其工艺一般是采 用四氧化三钴等钴盐、碳酸锂等锂盐为原料，按照一定比例配比，充分混合后，于800'C IOO(TC下合成，合成产物经过粉碎分级后得到所需钴酸锂产品。该方法缺点是合成温度较 高，合成的钴酸锂颗粒较大，需要通过粉碎处理达到所需粒径，粉碎后钴酸锂原生颗粒遭 到破坏，难于制备出类球形的钴酸锂。液相法比如草酸共沉淀法是以醋酸锂、醋酸钴为原 料，在醋酸的作用下，溶液中搅拌生成沉淀，并用氨水调节适当PH值，低温干燥后，于 高温下烧结得到正极材料钴酸锂，该方法可生成一次颗粒，颗粒均匀，可以通过控制反应 过程得到类球型的颗粒，电化学性能较好，液相法合成的缺点是工艺较复杂，废液处理量 大，大规模生产不好控制等。
发明内容
本发明的目的是采用金属钴粉代替传统的四氧化三钴等钴盐为原料，通过多段烧结工 艺，利用金属钴粉活性大，低温下反应，高温晶化，直接得到类球形二次粒子，不需要粉 碎，简化了固相法生产工艺，而且所合成的钴酸锂比容量高，振实密度较高，大大提高了 电池体积比能量，循环稳定性较好，该发明提供一种操作性强，工艺简单，产品性能优于 传统高温固相法的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案
一种锂离子电池用正极材料钴酸锂的制造方法，将金属钴粉、锂的化合物按照锂钴 原子比0. 98 1. 1的比例进行配料，在球磨机中充分混合2 48小时，然后在400'C 600 'C，烧结5 24小时，连续升温到65(rC 75(TC，保温烧结时间5 12小时，再连续 升温到85(rC 95(TC，保温烧结2 10小时，得到所需钴酸锂正极材料。所说的锂的化合物为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两几种混合物； 所说的金属钴粉粒度D;,,为1 10微米。这里所说的粒度是指平均粒度。 本发明的优点为本发明采用金属钴粉代替传统的钴的化合物为原料，利用金属钴 粉化学活性高，使其在较低温度下40(TC 600'C发生化学反应，得到粒度较小的一次粒 子，然后在650'C 750'C使反应更加完全，最后在85(TC 95(TC进行高温晶化得到所需 粒度的钴酸锂材料。该方法工艺简单，通过控制合成工艺，直接得到类球形的二次粒子， 材料具有较高的比容量，不需要传统的粉碎工艺，简化了工艺。
本发明的积极效应是采用金属钴粉为原料不需要经过粉碎，直接得到所需粒度的二 次粒子，颗粒具有较好的形貌，实现了较好的电化学性能，提高了材料体积比容量，并且 大大简化了工艺，该方法工艺简单，可操作性强，容易实现大规模生产。
图1实施例1得到钴酸锂的颗粒形貌 图2比较例得到钴酸锂颗粒形貌 图3实施例1得到钴酸锂的首次充放电曲线 图4比较例得到钴酸锂首次充放电曲线 图5实施例1得到钴酸锂循环曲线 图6比较例得到钴酸锂循环曲线
具体实施例方式
本发明的方法按照如下步骤进行合成
(1) 以金属钴粉为钴源，碳酸锂或者/和氢氧化锂等为锂源，按照锂钴比0. 98 1. 1的摩尔比例进行配料，在球磨机中均匀混合；
(2) 将混合好的原材料在40(TC 60(TC低温烧结5 24小时，连续升温到650 'C 75(TC，保温烧结5-12小时，再连续升温到85(TC 95(rC，保温烧结 2 10小时，得到钴酸锂材料。
本发明的选用的锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种混合物；选用的金属钴粉 粒度D;。为1 10微米，这里所说的粒度是指平均粒度。
为了检测本发明的锂离子电池用钴酸锂的物理和电化学性能，用荷兰X' Pert PRO MPD型XRD衍射仪进行结构测试；用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成 平板式试验电池进行电化学性能测试，用本发明的锂离子电池用钴酸锂正极材料85 92% (重量百分数)，导电剂(石墨或者炭黑)4 8%，粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)4 8%，混 合调成浆状，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成试验电池。电解液为1M (mol/L) LiPFjEC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充 放电电流密度0.2C，充放电上、下限电压为3.0 4.25V，比容量计算方法C=mAXh/g,其 中C:比容量，温度为25士2'C，用计算机控制恒电流测试仪进行电化学容量和循环测试。 实施例1
按照锂钴摩尔比0.98称取纯度99.9%粒度(这里所说的粒度是指平均粒度)D;。为1 微米的金属钴粉50g，和纯度98。/。的碳酸锂31.28g放入球磨混合机中，加入玛瑙球，球料 比l: 3，充分混合5小时，然后放入氧化铝坩埚中，马弗炉中50(TC烧结10小时，连续 升温到75(TC，保温烧结5小时，再连续升温到90(TC，保温烧结2小时得到钴酸锂。0. 1C 测试比容量149mAh/g，首次充放电效率为96. 4%，振实密度2. 8g/cm'。实施例1得到的钴 酸锂的颗粒形貌如图1所示，和图2比较例得到的钴酸锂的形貌相比，本发明的颗粒呈类 球状，颗粒细小、均匀；实施例1得到的钴酸锂的首次充放电曲线如图3所示，和图4 所示比较例得到的钴酸锂首次充放电曲线相比，本发明的比容量得到了较大提高；实施例 1得到的钴酸锂的循环性能如图5所示(1C)，和图6所示比较例得到的钴酸锂循环曲线 相比，本发明的循环性能得到了较大改善。 实施例2
按照锂钴摩尔比1. 1称取纯度99. 9%粒度(这里所说的粒度是指平均粒度)l为1微
米的金属钴粉50g，和纯度95。/。的氢氧化锂41.19g放入球磨混合机中，加入玛瑙球，球料
比l: 3，充分混合5小时，然后放入氧化铝坩埚中，马弗炉中48CTC烧结7小时，连续升
温到75CTC,保温烧结6小时，再连续升温到900'C ，保温烧结2小时得到钴酸锂。0. 1C
测试比容量147mAh/g，首次充放电效率为95%，振实密度2. 9g/cm'。和比较例得到钴酸锂
振实密度相比，本发明振实密度得到较大提高。 比较例
按照锂钴摩尔比0. 98称取纯度99%四氧化三钴68. 72g，和纯度98%的碳酸锂31. 28g 放入球磨混合机中，加入玛瑙球，球料比l: 3，充分混合5小时，然后放入氧化铝坩埚 中，马弗炉中90(TC烧结15小时,粉碎后得到钴酸锂。0. 1C测试比容量141mAh/g，首次 充放电效率为94.2%，振实密度2. 3g/cm3。比较例得到的钴酸锂的颗粒形貌如图2所示， 颗粒呈不规则形状，颗粒大小不均匀；比较例得到的钴酸锂的首次充放电曲线如图4所示， 比较例得到的钴酸锂循环曲线如图6所示。
权利要求
1、一种锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于，将金属钴粉、锂的化合物按照锂钴原子比0.98～1.1的比例进行配料，球磨，均匀混合2～48小时，然后在400℃～600℃，烧结5～24小时，连续升温到650℃～750℃，保温烧结5～12小时，再连续升温到850℃～950℃，保温烧结2～10小时，得到所需钴酸锂正极材料。
2、 根据权利要求1的一种锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于， 所说的锂的化合物为氢氧化锂和碳酸锂的一种或两种混合物。
3、 根据权利要求1或2的一种锂离子电池正极材料层状钴酸锂材料的制备方法， 其特征在于，所说的金属钴粉粒度为05 1-10um。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池钴酸锂材料的制备方法。属于锂离子电池正极材料制备技术领域。其特征在于采用金属钴粉代替传统的钴的化合物作为原料，按一定比例加入锂的化合物，球磨，均匀混合后，分别在400℃～600℃，650℃～750℃温度下低温烧结反应，然后于850℃～950℃高温晶化，得到电化学性能较好的钴酸锂产物，其比容量大于145mAh/g，振实密度大于2.8g/cm<sup>3</sup>。本发明的优点在于采用金属钴粉代替传统的钴化合物为原料，采用分段烧结工艺，得到的钴酸锂具有较高的比容量和和振实密度，较好的循环稳定性；另一个显著特点是简化了工艺，不需要粉碎，直接得到结晶完整的二次粒子，粒子呈类球状。和传统的制备工艺相比较，工艺更加简单，更加节能，是一种非常有前景的制备技术。
文档编号C01G51/00GK101445278SQ20071017819
公开日2009年6月3日 申请日期2007年11月27日 优先权日2007年11月27日
发明者乐 伍, 卢世刚, 李文成, 王昌胤, 阚素荣 申请人:北京有色金属研究总院