一种转化四氯化硅制取三氯氢硅和多晶硅的方法

专利名称：一种转化四氯化硅制取三氯氢硅和多晶硅的方法
技术领域：
本发明属于有色金属，化学工艺技术领域，具体涉及以四氯化硅为原 料制取三氯氢硅、多晶硅的方法，尤其涉及一种等离子体诱导的氢气与SiCl4发生还原反应，将SiCl4转化为SiHCl3、多晶硅和HC1的方法。 技术背景目前，改良西门子法是国内外生产多晶硅的主流工艺。随着光伏产业 的快速发展，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅，已成为十分重要的半导 体材料，各地许多多晶硅项目相继投入生产。四氯化硅是该工艺生产多晶 硅产生的主要副产品。每生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅。由于现在还没有大规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl4的方法，造成了大量的高含量氯化合物的囤积，给环境安全带来极大的隐患。现有转化SiCU的方法主要是热氢化方法和气相法生产白炭黑。热氢化方法，依靠电加热方式将SiCl4转化为SiHCl3。其反应方程为節4 + //2 匿° >認c/3+i/a (l)热氢化工艺转化SiCU的一次转化率仅在20X,能耗高，且设备投资巨大。气相法生产白炭黑，是利用SiCU在1800°C的氢氧火焰中高温水解制得。 其反应方程式如下所示節4 + //2 + 02 —膨2 "//20 + //C7 (2)气相法生产白炭黑，可以消耗部分SiCU，但白炭黑价格与多晶硅相差 甚远。如能将SiCU转化为SiHCl3和多晶硅，循环利用于多晶硅生产过程，将会有更好的社会效益和经济效益。 发明内容本发明的目的在于针对目前工业生产多晶硅过程中产生污染环境的SiCI4，用热氢化法将其转化为生产多晶硅原料SiHCl3，存在一次转化率低、 能耗高、设备投资大等不足，以及用SiCl4生产白炭黑其经济效益远低于 多晶硅的问题，为企业提供一种工艺成熟、能耗低，设备投资小，消除四氯化硅环境污染，以四氯化硅为原料主产SiHCl3、联产多晶硅、副产HC1 的工艺方法，简称转化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法。本发明转化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法，是以氢气或氢气与氩 气的混合气为等离子体工作气体，送入等离子体发生器，在强电场的作用 下通过电弧放电，形成温度为4000K以上的热等离子体射流，诱导反应器中的SiCl4发生还原反应，将SiCl4转化为SiHCl3、多晶硅和HC1;包括如下步骤第一步，将氢气或氢气与氩气的混合气作为工作气体，输入等离子体 发生器，产生温度为4000K—15000K的等离子体射流，并将其引入反应器；第二步，将原料sic;u喷入反应器，与热等离子体射流混合，使反应器中的混合气温度升至1200 — 3500K，热等离子体射流中的氢与四氯化硅发 生还原反应，生成SiHCl3、多晶硅和HC1;第三步，将反应器中的反应尾气，包括完成还原反应的SiHCl3、多 晶硅和HC1，尚未反应的SiCl4，工作气中的氢气与氩气的混合气，从反应 器中引至气体缓冲容器，通过体积膨胀使反应尾气降温至1000 — 1500K， 反应尾气中的多晶硅沉积于气体缓冲容器的底部，并将其收集；第四步，将反应尾气与原料四氯化硅输送管路换热，使反应尾气的温 度降至400—600K;第五步，将降温后的尾气通过冷凝器，使所含SiHCl3和残余SiCl4气 体在280K—300K温度下液化；第六步，将液化的SiHCl3和SiCl4的混合液送入分馏塔进行分馏，将 分馏后的SiHCl3和SiCl4液体分别送入各自的贮罐中贮存。第七步，将未液化的氢气、氩气和HC1混合气体，由冷凝器的出气口 输送至多晶硅生产厂的尾气处理系统，进行分离处理并分别贮存。为了进一步提高对生成多晶硅的提纯率，在第四步与第五步之间，还 可以增设对反应尾气进行气固分离的步骤，将反应尾气中所含的残余多晶 硅从反应尾气中分离出来。本发明方法的多晶硅与SiHCl3的产率,在下述条件下有满意的好结果所述等离子体射流的温度控制在5000—8000K，反应器中的混合气温 度控制在1500K—2000K。本发明的突出优点在于可以有效地将四氯化硅转化为SiHCl3、多晶硅和HC1。而SiHCl3和HCl是生产多晶硅的主要原料，经后续处理后，可 使改良西门子工艺实现真正意义上的循环操作，带来很好的经济效益和社 会效益。本发明方法与气相法制取白碳黑相比毫无共同之处；与热氢化法 相比使用的热源有本质的不同，热氢化是通过导体产生的焦耳热获取热能， 实现的温度有限，因此， 一次转化率低不足30。/^本发明提出的方法是利 用气体电弧放电直接将电能转化为热能，不需要热氢化中作为发热体的导 体，能实现比热氢化高得多的温度，因此，极大地提高了 SiCU转化为SiHCl3 和多晶硅的一次转化率，验测证明SiCl4的转化率达到50-80%， SiHCl3的 收率可达到40-60%。


图1是实施本方法的装置系统与生产工艺流程图 图2是进料环结构及原料、工作气体流向示意图 图3是反应器结构示意图 图4是缓冲容器结构示意中标记l为等离子体发生器电源，2为等离子体发生器，3为工作 气体入口， 4为四氯化硅原料输入管路，5为反应器，6为气体缓冲容器， 7为余热换热器，8为冷凝器，9为分馏塔，10为SiHCl3贮罐，ll为SiCLt 贮罐，12为含未液化的氢气、氩气和HC1混合气体的尾气分离系统，13 为热等离子体射流，14为喷入的SiCl4原料，15为反应气体，16为反应器 内部"Y"型结构，17为反应器外壁冷却水层，18为气体缓冲容器中的内置 换热器。
具体实施方式
实例以四氯化硅为原料，主产SiHCls，联产多晶硅，副产HC1的装置系统与生产方法。图1给出了实施本发明方法的装置系统。该装置系统主要由等离子体发生器2，为等离子体发生器提供电能的等离子体电源l，竖直设置在等离 子体发生器2下面的反应器5，竖直设置在反应器5下面的气体缓冲容器6， 与该气体缓冲容器6连接的余热换热器7，与余热换热器7气体出口管连 接的冷凝器8，与冷凝器8冷凝液体出口连接的分馏塔9，与冷凝器8气体出口连接的尾气分离系统12用以分离贮存氢气、氩气和氯化氢气体，分别 与分馏塔9的三氯氢硅、四氯化硅液体管路连接的三氯氢硅贮罐10和四氯 化硅贮罐11,其中四氯化硅贮罐11的SiCl4输送管路通过余热换热器7与 进入该换热器中的反应气换热后，受热后的SiCl4通过原料输入管路4进 入图2所示的环形多道对称结构的原料进料装置。本方法有如下步骤第一步，将工作气体(氢气或氢气与氩气的混合气)由入口 3送入等 离子体发生器2，其中氢气的输入流量为1360-1800摩尔/小时，氩气的输 入流量为420摩尔/小时；第二歩，开启等离子体发生器电源1,向500-800KW的等离子体发生 器2供电，工作气体在强电场作用下产生电弧放电形成热等离子体射流13， 此射流13在反应器5内形成5000K-8000K的高温环境；第三步，将原料四氯化硅通过原料输入管路4，由图2所示的环形多 道对称结构的原料进料装置喷入反应器5腔体内，与热等离子体射流13混 合传热，均热后的混合气体温度1500 K—2000K，四氯化硅在此温度下被 还原成三氯氢硅和多晶硅，另有HC1生成；第四步，将反应器5中的反应尾气，包括完成还原反应的SiHCl3、 多晶硅和HC1，尚未反应的SiCl4，工作气中的氢气与氩气的混合气，从反 应器5中引至气体缓冲容器6，通过体积膨胀使反应尾气降温至IOOO — IIOOK，反应尾气中的多晶硅沉积于气体缓冲容器6的底部，并将其收集；第五步，反应尾气进入余热换热器7，与设置在该余热换热器7内、 外连四氯化硅贮罐11的四氯化硅输送管路换热，换热后反应尾气的温度降 至400 K—500K;第六步，将换热降温至400 K—500K的反应尾气，由余热换热器7的 出气口引进气固分离装置，将尾气中的残余多晶硅分离出来；第七步，将分离出多晶硅后的尾气输入冷凝器8，温度降至280K— 300K，将反应尾气中的SiHCl3和残余SiCl4液化；第八步，将液化的SiHCls和SiCl4的混合液送入分馏塔9进行分馏， 将分馏后的SiHCl3和SiCl4液体分别送入各自的贮罐中贮存。第九步，将未液化的氢气、氩气和HC1混合气体，由冷凝器8的出气 口输送至多晶硅生产厂的尾气处理系统12，经二级冷凝器温度降为175K， 分离出HC1液体，将剩余的氢气和氩气分离后循环回等离子体发生器2， 作为工作气体使用。图2标示出原料进料装置是环形多道对称结构，四氯化硅原料输入管 路4,将SiCl4原料14输入环形原料进料装置，经该装置上的辐射对称喷 口将原料喷入反应器5形成相向对撞汇聚，有利于原料与等离子体射流间 的质量传递和热传递，使两者迅速均热，从而提高了反应速率和转化率。图3标示出的反应器5是收縮式"Y"型结构，它的上段是漏斗形状， 下段是管状结构。上段漏斗形有利于原料与等离子体射流13间进一步的质 量传递和热传递，使两者迅速均热，下段收縮成管状有利于约束均热后的 反应气15减少热量损失，保持反应器5中的温度在5000K-8000K范围内， 反应过程得以有效稳定进行。图4标示出气体缓冲容器6是容积很大的夹套水冷结构，内置有换热 器18，与"Y"型反应器5有机结合，实现对气体的冷却。其原理是，"Y" 型反应器5狭长的管状段构成节流区，反应气体在节流区形成高速射流13， 喷入气体缓冲容器6内体积骤然膨胀，温度降低至1000K—1100K，同时反 应气在缓冲容器6中流速迅速降低，反应气中的产品多晶硅在缓冲容器6 底部沉积，接着反应气进入余热换热器7。上述过程，原料四氯化硅被转化成三氯氢硅和多晶硅，并副产氯化氢。 各种物质实现封闭循环使用，整个化工过程满足零排放。本方法为成熟的工业工艺方法，可以直接在实际工程中应用。目前的 设计规模是单套设备-等离子体发生器功率为1000KW，生产能力为700吨 三氯氢硅/年，生产三氯氢硅时四氯化硅转化率为60%—80%，三氯氢硅 收率为50%—80%;生产多晶硅时多晶硅收率为25%—45%。
权利要求
1、本发明转化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法，是以氢气或氢气与氩气的混合气为等离子体工作气体，送入等离子体发生器，在强电场的作用下通过电弧放电，形成温度为4000K以上的热等离子体射流，诱导反应器中的SiCl4发生还原反应，将SiCl4转化为SiHCl3、多晶硅和HCl；包括如下步骤第一步，将氢气或氢气与氩气的混合气作为工作气体，输入等离子体发生器，产生温度为4000K-15000K的等离子体射流，并将其引入反应器；第二步，将原料SiCl4喷入反应器，与热等离子体射流混合，使反应器中的混合气温度升至1200K-3500K，热等离子体射流中的氢与四氯化硅发生还原反应，生成SiHCl3、多晶硅和HCl；第三步，将反应器中的反应尾气，包括完成还原反应的SiHCl3、多晶硅和HCl，尚未反应的SiCl4，工作气中的氢气与氩气的混合气，从反应器中引至气体缓冲容器，通过体积膨胀使反应尾气降温至1000K-1500K，反应尾气中的多晶硅沉积于气体缓冲容器的底部，并将其收集；第四步，将反应尾气与原料四氯化硅输送管路换热，使反应尾气的温度降至400K-600K；第五步，将降温后的尾气通过冷凝器，使所含SiHCl3和残余SiCl4气体在280K-300K温度下液化；第六步，将液化的SiHCl3和SiCl4的混合液送入分馏塔进行分馏，将分馏后的SiHCl3和SiCl4液体分别送入各自的贮罐中贮存。第七步，将未液化的氢气、氩气和HCl混合气体，由冷凝器的出气口输送至多晶硅生产厂的尾气处理系统，进行分离处理并分别贮存。
2、 按照权利要求1所述的转化四氯化硅制取SiHCl3和多晶硅方法， 其特征在于在第四步与第五步之间，还可以增设对反应尾气进行气固分 离的步骤，将反应尾气中所含的残余多晶硅从反应尾气中分离出来。
3、 按照权利要求1所述的转化四氯化硅制取SiHCb和多晶硅方法， 其特征在于所述在第一步由工作气体产生的等离子体射流的温度，最佳 控制在5000K—8000K，在第二步原料SiCl4与等离子体射流的混合气体在 反应器中的温度，最佳控制在1500K—2000K。
全文摘要
针对目前工业生产多晶硅过程中产生污染环境的SiCl₄，用热氢化法将其转化为生产多晶硅原料SiHCl₃，存在一次转化率低、能耗高、设备投资大，及用SiCl₄生产白炭黑经济效益远低于多晶硅的问题，本发明为企业提供一种转化四氯化硅制取SiHCl₃和多晶硅方法，是以氢气或氢气与氩气混合气为等离子体工作气体，送入等离子体发生器，在强电场作用下通过电弧放电形成温度为4000K以上的热等离子体射流，诱导反应器中的SiCl₄发生还原反应，将SiCl₄转化为SiHCl₃和多晶硅；突出优点是工艺成熟、能耗低，设备投资小，主产SiHCl₃、联产多晶硅、副产HCl，有效消除四氯化硅环境污染，提高经济效益。
文档编号C01B33/00GK101254921SQ20081004501
公开日2008年9月3日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者任永平, 印永祥 申请人:四川金谷多晶硅有限公司