专利名称：一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法。
2.
背景技术：
高纯度多晶硅是电子信息产业和光伏太阳能产业最重要的原材料。近几牵来，太阳能产 业在我国得到了迅猛的发展，中国将有望成为世界上最大的光伏发电市场。目前，由于光电 转化效率高、制造门槛相对较低、技术装备较成熟，晶体硅电池占据了全球太阳能电池95% 的市场份额，高纯多晶硅市场呈现严重供不应求的紧张态势。在市场缺口加大、价格不断上 扬的刺激下，太阳能电池上游原材料高纯多晶硅已经成为国内投资热点，截至2008年5月， 中国共有34家厂商开工建设高纯多晶硅提纯项目，多个项目都号称"全国最大"。如果全部 建成达产，那几年后中国的多晶硅年产量将达到146750吨，年产值达2600亿元！多晶硅生 产形成了一个巨大的产业。
随着我国多晶硅总产量的逐年增加，多晶硅企业大规模生产将对环境保护带来极大的隐 患，四氯化硅等副产物的安全环保问题将日益突出。我国目前在建多晶硅生产厂所用的改良 西门子生产法是向俄罗斯购买的技术，其缺点是气体回收率低，污染大，产出率低，耗能高。 近年来尽管建成多套设备，实际投产的仅有四川峨眉半导体材料厂等少数企业，究其原因 生产多晶硅是一个提纯过程，硅转化成三氯氢硅，再用氢气进行一次性还原，这个过程中最 多有25%的三氯氢硅转化为多晶硅，其余大量进入尾气，同时形成四氯化硅等副产物；而四 氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，遇潮湿空气即分解成硅酸和剧毒气体氯化氢， 对人体眼睛、皮肤、呼吸道有强刺激性，遇火星会爆炸，用于倾倒或掩埋四氯化硅的土地将 变成不毛之地，草和树都不会在这里生长；这种副产物，不仅毒性大，而且产量高，每生产 1单位的多晶硅产品会产生约14单位的四氯化硅。预计我国2010年多晶硅企业产生四氯化 硅副产物量将超过40万吨。前段时间，央视二套焦点访谈节目曝光了洛阳中硅将多晶硅生产 的副产品四氯化硅埋入地下，导致当地大量农作物死亡，农民罹患不明疾病的新闻，多晶硅
生产中的环保问题已经凸显出来。2008年3月9日，美国《华盛顿邮报》 一篇题为《太阳能
公司把垃圾留给中国》的文章，报道国内多晶硅企业的四氯化硅污染问题，这篇文章一出现
便迅速成为网络焦点。可以毫不夸张地说，对国内众多多晶硅生产企业而言，四氯化硅污染
问题犹如悬挂在他们头上的利剑，时刻决定这些企业的命运。因此，四氯化硅的污染问题成
为制约多晶硅发展的瓶颈，对四氯硅的无害化处理及回收利用已经成为当务之急！
多晶硅生产废物的综合利用是多晶硅产业的最重要的核心关键技术之一，主要技术掌握在
少数西方发达国家手中。多晶硅生产废物的污染问题严重制约我国多晶硅和太阳能产业的健
康发展，如何综合利用好多晶硅生产废物已经成为业内日益关注的问题。目前，国内企业对
多晶硅生产废物的处理主要有两条途径 一种途径是将多晶硅生产废物交给一些化工厂，制
成气相白炭黑、硅酸乙酯、有机硅等产品，但这些工艺消化量太小，生产装置不大，对四氯
化硅的消化远远不能满足国内市场，且往往在消耗废物的同时又产生新的环境污染。另一种
途径是将生产废物氢化为三氯氢硅，返回到合成工序进行再利用，这种处理方式存在投资大、
能耗高、转化率低、工序复杂等缺点，以目前的技术，将多晶硅生产废物转化成三氯氢硅的
成本比直接合成三氯氢硅的成本还要高，导致这一技术只在国内极少数企业应用，况且这种
工艺最终还是有不少的四氯化硅等废物排放。
国外企业非常重视多晶硅副产物的综合利用。有的企业利用多晶硅生产废物制成气相白 炭黑、硅酸酯等产品。如德国Wacker公司实现了全封闭循环生产，其中10亿欧元是对多晶 硅副产物进行深加工所得，真正做到了变废为宝、综合利用。
因此，研究适合我国国情的多晶硅生产废物综合利用方法，将多晶硅生产废物"无害化" 和"资源化"，既可以彻底解决多晶硅生产废物对环境的严重污染问题，.又可大幅度降低多晶 硅生产成本，极大提高产业经济效益，对发展我国多晶硅和太阳能产业具有十分重要的作用， 对国家经济社会的长期可持续发展、保障国家能源安全、实现战略目标具有重大的意义。
3.
发明内容
本发明的目的是要解决改良西门子法生产多晶硅过程中产生废物的回收利用问题，利用
多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法。本方法具体描述如下
第一阶段多晶硅生产废物的水解。将多晶硅生产废物通入水中，其中的四氯化硅、三 氯氢硅、二氯二氢硅发生水解反应，生成硅酸和盐酸。发生的主要反应为
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第二阶段硅酸和盐酸的分离。由于生成的硅酸不溶，通过过滤方法可以将硅酸与盐酸 分离，滤渣为硅酸，滤液为盐酸。
第三^T段硅酸和盐酸的利用。 (1)盐酸的利用。第一方式，制备氯化物。利用稀盐酸与适量碳酸盐反应，生成氯化物 溶液及二氧化碳，方程式为MC03+HC1—MCIx+H20+C02T， C02在反应过程中随即排放； 将所得氯化物溶液加热浓縮，放入结晶池冷却结晶，经离心机脱水后，计量包装即为工业氯 化物成品。第二种方式，制备磷酸或酸式磷酸盐。将盐酸与适量磷酸盐反应，生成氯化物和 磷酸，方程式为MP04+HC1—MCIx+H3P04;也可在生产时，调节PH值，制备酸式磷酸盐。 方程式为MP04+HC1—MC1X+M (HP04) x +M (H2P04)y 。
(2)硅酸的利用。第一方式，制备硅酸盐。利用硅酸与适量碱液反应，生成硅酸盐及水， 方程式为H3Si03 + M(OH)y—MSi03 +H20，将所得硅酸盐溶液加热浓縮，放入结晶池冷却 结晶，经离心机脱水后，计量包装即为工业硅酸盐成品。第二种方式，制备硅胶或二氧化硅。 将硅酸加热脱水，当加热温度在1(TC一15(TC生成硅胶；当加热温度在大于15(TC以上生成二 氧化硅。方程式为H3Si03—(HSi02)x + H20 (10。C一150。C)， H3Si03—Si02 + H20 (150°C 以上)。
本发明特点
(1) 理论基础可靠，技术方案简练
本发明在充分研究所涉及物质理化性质的基础上，方法简洁实用，技术易于实现。
(2) 化学反应转化率高、速度快 本发明反应均为无机反应，转化率高、反应速度快、纯度高等特点。
(3) 实现多晶硅生产废物的"无害化" 本发明将多晶硅生产废物通入水中，发生水解反应，生成无毒的硅酸和盐酸。大幅度降
低多晶硅生产废物毒性。
(4) 实现多晶硅生产废物的"资源化" 本发明对水解生成的硅酸和盐酸的再利用，制备市场急需的多种无机化工产品，变废为
宝，综合利用。
(5) 工艺安全可靠。
本发明各工艺等都进行全方位考虑，在全面实验的基础上进行优化设计，工艺安全可靠， 适宜于大规模处理多晶硅生产废物。
(6) 成本低廉，经济效益显著 本发明将多晶硅生产废物转化成具有较高经济价值的无机化工产品，生产设备简便，投
资少，所用原材料均为常见的、价格低廉的材料，经济效益显著。
(7)符合国家产业政策，应用前景广阔 本发明符合国家能源、环保政策，彻底解决我国多晶硅生产企业的多晶硅生产废物问题， 具有巨大的经济效益和社会效益。
4.
具体实施例方式
实施例1
取700克多晶硅生产废物通入一放置了 8000克水的密封容器内，水解反应发生，静置冷 却，将所得混合物过滤，滤渣为硅酸，滤液为盐酸溶液。将所得盐酸与足量碳酸钙反应，再 过滤，将所得滤液浓縮后再冷却结晶，得二水氯化钙晶体，经过称量有1176.6克；将硅酸洗 涤后，加热到170'C左右，生成二氧化硅，恒温2h后，冷却称量246.2克。
实施例2
取700克多晶硅生产废物通入一放置了 8000克水的密封容器内，水解反应发生，静置冷 却，将所得混合物过滤，滤渣为硅酸，滤液为盐酸溶液。将所得盐酸与足量碳酸钡反应，再 过滤，将所得滤液浓縮后再冷却结晶，得二水氯化钡晶体，经过称量有1930.3克；将硅酸洗 涤后，加热到5(TC左右，生成硅胶，恒温2h后，冷却称量293克。
实施例3
取700克多晶硅生产废物通入一放置了 8000克水的密封容器内，水解反应发生，静置冷 却，将所得混合物过滤，滤渣为硅酸，滤液为盐酸溶液。将所得盐酸与少量磷酸镁反应，再 过滤，将所得滤液为磷酸溶液，浓縮后得磷酸；将硅酸洗涤后，加入到50%的烧碱溶液中， 调节PH值为12 — 13间，再将所得溶液浓縮后再冷却结晶，得五水偏硅酸钠晶体，经过称量 有853.3克。
实施例4
取700克多晶硅生产废物通入一放置了 8000克水的密封容器内，水解反应发生，静置冷 却，将所得混合物过滤，滤渣为硅酸，滤液为盐酸溶液。将所得盐酸与足量磷酸钙反应，调 节PH值为2 — 4后，再过滤，将所得滤液为酸式磷酸钙溶液，将滤液浓缩后再冷却结晶，得 酸式磷酸钙晶体；将硅酸洗涤后，加入到60%的烧碱溶液中，调节PH值为12—13间，再将 所得溶液浓缩后再冷却结晶，得五水偏硅酸钠晶体。
权利要求
1. 一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法，其特征是方法分为二步，第一步多晶硅生产废物的水解。将多晶硅生产废物通入水中，水解生成硅酸和盐酸。第二步硅酸和盐酸的利用，利用生成的盐酸和硅酸制备无机化工产品。
2. 根据权利要求l所述的一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法，其特征是 所述的多晶硅生产废物为改良西门子法生产多晶硅过程的废物，主要含有四氯化硅、三 氯氢硅、二氯二氢硅等。
3. 根据权利要求l所述的一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法，其特征是 将多晶硅生产废物水解生成的盐酸与碳酸盐反应制备氯化物。
4. 根据权利要求l所述的一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法，其特征是 将多晶硅生产废物水解生成的盐酸与磷酸盐反应制备磷酸或酸式磷酸盐。
5. 根据权利要求l所述的一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法，其特征是 将多晶硅生产废物水解生成的硅酸经过加热脱水制备二氧化硅或硅胶。
6. 根据权利要求l所述的一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法，其特征是 将多晶硅生产废物水解生成的硅酸与碱反应制备硅酸盐。
7. —种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法，其特征是多晶硅生产废物的水解 温度在0°C—100°C之间；制备氯化物、磷酸、酸式磷酸盐、硅酸盐温度在0°C—100°C之间；硅酸经过加热脱水制备二氧化硅或硅胶温度在10°C—600°C之间。
全文摘要
一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法。改良西门子法生产多晶硅过程中产生的废物主要有四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅等，本发明的一种利用多晶硅生产废物制备无机化工产品的方法分为二步，第一步多晶硅生产废物的水解。将多晶硅生产废物通入水中，其中的四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅发生水解反应，生成硅酸和盐酸。第二步硅酸和盐酸的利用。将生成的盐酸与碳酸盐反应制备氯化物，或将盐酸与磷酸盐反应制备磷酸或酸式磷酸盐；将生成的硅酸与碱反应制备硅酸盐或偏硅酸盐，或将生成的硅酸经过加热脱水制备二氧化硅或硅胶。本发明优点是通过水解，将四氯化硅“无害化”；通过对所得硅酸和盐酸的再利用，制备成为市场急需的无机化工产品，将四氯化硅“资源化”，变废为宝。本发明的生产过程达到“零排放”，所得无机产品质量稳定，纯度高，易于实现大规模生产；本发明能耗低，生产成本低，有助于解决多晶硅行业的污染问题，具有重大的经济效益和社会效益。
文档编号C01B7/01GK101386415SQ200810046338
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者魏昭荣 申请人:魏昭荣