专利名称：：一种介孔有机-无机复合前驱体制备纳米氮化钛的方法
技术领域：
：本发明属于高温结构陶瓷粉体材料制备领域，具体涉及到以一种新型的介孔有机无机复合物为先驱体氨气气氛热处理制备k化钛陶瓷纳米粉体的方法。
背景技术：
：近年来，过渡族金属氮化物由予其重要的科学价值及其潜在的巨大应用前景已引起*了研究人员极大的兴趣，人们竞相的采用不同的思路合成此类氮化物。氮化钛是过渡金属氮化物中最重要的功能结构材料之一，具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱、耐磨损、低逸出功以及良好的导电、导热性等一系列优点，常用来制备氮化钛基硬质合金或用氮化钛作增强相的高强度、高导电性的金属基复合材料。广泛应用于金属陶瓷、机械加工，冶金矿产，航天航空，微电子等领域。目前，制备氮化钛的主要方法有以下几种(1)金属钛粉或TiH2直接氮化法用钛粉在氮气或氢气气氛下，于1273-1673K下氮化l~4h，产物粉碎后重复操作几次，可以得到化学计量的氮化钛粉。2Ti+N2=2TiN也可以用金属氢化物TiH2进行氮化，可在1273K以下反应2TiH2+N2=2TiN+2H2这种方法的优点是操作简便，可以得到高质量的氮化钛粉末，但缺点是原料价格太高，难于批量生产，而且这种工艺容易产生粉末烧结现象，以致造成损失。(2)Ti02碳还原氮化法Ti02的碳热还原氮化法是以Ti02为原料，在有碳质还原剂存在时，与N2反应生成TiN，合成温度为1380~1800°C，反应时间为15h左右。用这种方法所得的TiN—般纯度不高，O、C含量偏高，为了得到O、C含量偏低的TiN，需要更高的反应温度和更长的反应时间。(3)化学气相沉积法这种方法以气态的TiCU为原料，氢气为还原剂与N2作用生成TiN，合成温度为1100~L500°C。此法合成的TiN纯度高，但对生产设备要求高，较适宜制备TiN涂层材料。(4)自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法是利用钛粉压坯在一定压力的氮气中点燃，钛粉在氮气中燃烧后得到TiN产品。这种工艺在俄罗斯、美国、日本已经得到广泛的研究并商品化，国内在这方面的研究报道较少。(5)微波碳热还原法刘兵海等人(微波碳热还原法制备TiN.金属学报，1996,32(2):921-924)采用了微波加热技术，在1200。C碳热还原TiO2仅用了lh就制备了高纯度、平均粒度为1-2um的TiN粉末，与常规碳热还原法比较，微波碳热还原法使氮化钛合成温度降低了100~200°C，合成周期縮短，为常规法的1/15。目前大量的文献显示，研究人员正更多的尝试以新的前驱体为原料，经氨气气氛热处理制备纳米TiN。例如ZhipingJiangandWendellE.Rhine等人(Chem.Mater.1991,3,1132-1137)通过水解Ti(0-n-Bu)4/furfuryalcohol混合物制备得到聚合物前驱体，以此聚合物前驱体为原料经氨气气氛热处理制备得到TiN，其制备温度可降到1000'C;MariuszDrygas,CezaryCzosnek等人(Chem.Mater.2006,18，3122-3129)以气溶胶为前驱体经氨气气氛热处理得到球形的TiN粉体，制备温度可降至IOO(TC，产物中氧含量可降至不足2%。虽然以以上两种新型前驱体(聚合物、溶胶)为原料制备TiN,可显著降低制备温度，得到纳米级的较纯净的产物，但是都不同程度的存在许多缺陷，例如原料较易水解、成本高、产率低、产物纯度较低，工艺繁琐。本发明的目的是为了克服上述以溶胶-凝胶和聚合物为前驱体经氨气气氛热处理制备TiN粉体时所存在的缺陷，提供一种新的、具有纳米结构的前驱体为原料制备纳米TiN粉体的方法。本发明的基本构思是以液态的垸烃为碳源，水合二氧化钛为钛源，两种原料在一定温度下长时间回流，利用二氧化钛网链状骨架结构极强的吸附能力，实现碳源与钛源充分紧密接触，同时利用局部的氧化钛结晶收縮得到具有高比面积的介孔前驱体；以此介孔前驱体为原料再经氨气气氛热处理制备得到纳米TiN粉体。
发明内容本发明提供了一种新颖的利用液相回流法得到的新型介孔有机-无机复合物为前驱体，经后续氨气气氛的热处理制得纳米TiN粉体的新方法与新的技术路线。具体来讲本发明以水合二氧化钛为钛源，以液态烷烃混合物(Cu-C16)为碳源，两者经过回流制备f寻到介孔有机-无机复合先驱体粉体，此先驱体粉体再经后续氨气气氛热处理制备得到纳米TiN粉体。其具体工序步骤如下(1)备料无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4:16:1，每500ml液态烷烃混合物用25100g水合二氧化钛。(2)回流无水乙醇与水合二氧化钛所形成的悬浮液在40100'C下回流110h;然后将液态的垸烃混合物(Cu-d6)与用乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100250°C下回流612天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色沉淀物；过滤所得的烷烃滤液经水萃(去除乙醇)，无水CaCl2干燥(除水)后,循环使用。(3)干燥将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟或容器放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氨气，时间l3h，在流动氨气的保护下，升温至8012(TC，保温0.5211;然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的介孔复合先驱体粉体，此时先驱体粉料晶粒度49nm，比表面积300400m2/g，孔体积0.5lcm3/g，平均孔径10-15nm，具有介孔结构。(4)装料将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟或容器内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；(5)高温热处理将管式炉刚玉管反应室内充满氨气至稍大于1个标准大气压，再通流动氨气，时间l3h，然后在流动氨气气氛下加热升温至700900'C，保温0.5lh;然后自然冷却到室温。(6)取样从反应室的瓷舟内取出产物，从而得到纯净的纳米TiN粉体，晶粒度10-20nm，粒径20-40nm。本发明所需的先驱体制备装置简单易操作，主要由两部分组成加热回流搅拌装置、冷凝装置。两部分之间的作用与相互关系如下l.加热回流搅拌装置，用于承装原料、实现对回流温度的调整和物料搅拌；2.冷凝装置，利用它可以实现液态烷烃或是无水乙醇的反复回流。两部分协调运作保证原料之间充分混合。本发明所需的先驱体热处理装置简单且易操作，主要由三部分组成炉体、配气系统、真空系统。三部分之间的作用与相互关系如下1.刚玉管反应室置于管式炉内，用于承载先驱体的高铝坩埚或容器置于刚玉管反应室的中心；2.真空系统，由减压伐、气路与气体流量计组成，连接到刚玉管反应室的一端，利用它可以调节反应室屮保护气体的种类、流量及配比；53.真空系统，利用它可以在前驱体热处理前，反复的抽取真空、充满氨气，排除刚玉管反应室中的空气以防止高温条件下空气中的氧对反应物的氧化。本发明与现有制备技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果1.采用新的源料，及新的回流包碳和混合方式，通过阶梯式升温回流，在实现钛源与碳源充分混合的同时，促使局部无定形的钛源结晶，引起局部体积收縮，得到具有介孔空隙的前驱体，同时先驱体具有介孔结构;比表面积巨大，因此先驱体的反应活性高。本发明制备得到的纳米TiN晶粒和颗粒的尺寸小(小于30nm)，实际反应温度可降至900°C。2.本发明的工艺简单，易于实现工业化。本制备方法原料之间不需要严格的配量关系，因此工艺操作简单；同时制备、热处理设备简单，烷烃滤液回收净化再生设备简单，便于工业化作业。3.本发明中使用的钛源与有机碳源廉价且有机碳源可以反复循环使用。本发明使用的液态烷烃混合物碳链长度在11-16个C原子左右，烷烃混合物回流后，过滤所得的烷烃滤液可以转变为可循环使用的液态烷烃混合物。具体实施方案实例一(1)备料液态垸烃混合物(Cn-d6)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛100g。(2)回流100g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在7(TC下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在7(TC下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态烷烃混合物(CirC16)首先在12(TC下回流48小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取垸烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的水，得到可重复使用的垸烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在15(TC下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的烷烃混合物，接下来依次在18(TC，210"C下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复洗涤5次。(3)干燥将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氨气，时间lh，在流动氨气的保护下，升温至8(TC，保温lh;然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。(4)取样从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，得到超细先驱体粉体有大的比表面积(300400m2/g)和孔体积(0.5lcm3/g)，先驱体粉体评价见表一。实例二(1)备料液态垸烃混合物(Cu-d6)1000ml，无水乙醇5000ml，水合二氧化钛200g。(2)回流200g水合二氧化钛与1000ml的无水乙醇在85。C下回流一小时，然后过滤；所得沉淀与新鲜的1000ml的无水乙醇混合，再次在85。C下回流一小时，以上的回流过程重复5次；然后将过滤所得的沉淀物与1000ml液态垸烃混合物(Cu-C16)首先在12(TC下回流24小时，而后将粉体过滤出，用蒸馏水反复萃取烷烃滤液中的乙醇，接下来向滤液中加入适量无水CaCl2去除残留下来的7jC，得到可重复使用的烷烃混合物，将再生的液态烷烃混合物与过滤出的粉体混合再在150'C下回流48小时，用上述同样的方法得到循环使用的垸烃混合物，接下来依次在18(TC,21(TC下各回流48小时，最后过滤出黑色粉体，并用液态烷烃混合物反复的洗涤5次。(3)干燥将湿的黑色沉淀物放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。然后通入流动的氨气，时间lh，在流动氨气的保护下，升温至12(TC，保温lh;然后自然冷却到室温；取样得到超细的黑色的先驱体粉体。(4)装料将黑色先驱体粉料放入到高铝瓷舟内并压紧，置于管式气氛炉中密闭。(5)高温热处理将管式炉的刚玉管抽到-0.08-0.1MPa真空度时通入氩气，装满至稍大于一个标准大气压，再通入流动氨气，流动时间为lh，然后在流动的氨气条件下加热升温至90(TC，保温lh;接下来在流动氨气保护下自然冷却到室温。(6)取样从刚玉管反应室中的瓷舟内取出样品，从而得到纳米TiN粉体，粉体的评价见表一。表一各实例中先驱体粉体与TiN产物的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1，一种纳米TiN粉体制备方法，其特征在于包含以下工序步骤(1)备料无水乙醇与液态烷烃混合物的体积比4∶1～6∶1，每500ml液态烷烃混合物含25～200g水合二氧化钛粉体；(2)回流无水乙醇与水合二氧化钛所形成的悬浮液在40～100℃下回流1～10h；然后将液态的烷烃混合物与用乙醇回流后所得的沉淀粉体混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀为止，过滤，得到黑色沉淀物；过滤所得的烷烃滤液经水萃(去除乙醇)，无水CaCl2干燥(除水)后，循环使用；(3)干燥将承载有黑色沉淀物的高铝瓷舟或容器放入到密闭的管式气氛炉内，然后通入流动的氨气，时间1～3h，在流动氨气的保护下，升温至80～120℃，保温0.5～2h；然后冷却到室温；取出样品，得到黑色的具有介孔结构的高比面积的先驱体粉体；(4)装料将黑色先驱体粉料装入高铝瓷舟或容器内并压紧，放入管式气氛炉内密闭；(5)气氛热处理在流动氨气气氛条件下，直接加热升温至700～900℃，保温1～2h，然后自然冷却到室温。2，由权利要求l所述TiN纳米粉体的制备方法，其特征是通过回流实现前驱体粉体的制备，其中，碳源由液态烷烃混合物提供，钛源由水合二氧化钛提供，用液相回流实现包碳和混合，液态烷烃混合物的碳链长度在11个碳原子与16个碳原子之间，沸点180250'C，在长时间回流过程中局部无定形的二氧化钛结晶引起的体积收縮使得前驱体具有介孔特征比表面300400m2/g，总孔体积0.5lcm3/g，平均孔径1015nm，平均晶粒尺寸4-9nm。3，由权利要求1所述TiN纳米粉体的制备方法，其特征是制备的TiN粉体为球形，平均颗粒尺寸为1030nm，平均晶粒尺寸为1520nm。全文摘要一种以介孔有机无机复合物为前驱体，经氨气气氛热处理制备纳米TiN粉体的新方法。以廉价的水合二氧化钛粉体为钛源和液态的烷烃混合物(C<sub>11</sub>-C<sub>16</sub>)为碳源，经阶梯式逐步升温回流实现包碳，利用回流过程中局部的二氧化钛结晶引起的体积收缩制备具有介孔结构前驱体。该前驱体在较低温度下(700-900℃)氨气气氛热处理制备高纯纳米氮化钛粉体。用此法制备的碳化钛粉体为球形，平均粒度20～40nm，平均晶粒度10～20nm。此法工艺简单，成本较低，较一般制备方法节约能源，容易实现规模化工业生产。文档编号C01B21/00GK101318639SQ20081004556公开日2008年12月10日申请日期2008年7月15日优先权日2008年7月15日发明者飞刘,姚亚东,尹光福,康云清,廖晓明,李永第,伟邵,黄忠兵申请人:四川大学