专利名称：一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁制冷功能材料领域，特别涉及一种钙钛矿结构稀土氧化物 纳米磁制冷材料的制备方法。
背景技术：
钙钛矿结构稀土氧化物由于内在的强载流子-自旋耦合作用而呈现出特 有的庞磁电阻效应的同时，还伴随有巨磁熵变。此外钙钛矿结构稀土氧化物 具有化学稳定性高、电阻率大、易于制造、成本低、且比重轻、无毒等优点， 是一种有发展前途的磁制冷工质。因此，国内外学者对钙钛矿结构稀土氧化 物的制备及磁热效应进行广泛的研究。
传统的钙钛矿结构稀土氧化物材料一般都采用固相反应法的制备，这种
方法通常需要较高的晶化烧结温度(一般为1000'C-160(TC)和较长的时间及 多次高温烧结才能得到单相样品，颗粒尺寸为微米级，并且尺寸难以控制。 为了弥补这种传统制备方法的不足，Vazquez等人[C.VVazquez,M.C.Blanco, M.A丄.Quintela^etal.J.Mater.Chem.8(1998)99]提出以柠檬酸为金属离子络和 剂的溶胶一凝胶法，利用金属醇盐在低温下的分解和聚合生成凝胶，然后在
较低烧结温度(8(xrc-iooo°c)下烧结，制备出颗粒均匀的钠米钙钛矿结构 稀土氧化物材料。但是当掺杂的组分元素较多时，样品的制备工艺较难控制。 而且制备过程中所用醇盐的稳定性一般较低，水解产物的组成，解过程的影
响。因此，B丄iu等A[J.B丄iAH.Wang,M.K.Zhu^tal.Materials Research Bulletin,2003,38: 817 -822]采用水热合成法在200-24(TC的低温下制备出钙钛矿结构稀土氧化物 纳米材料，但水热合成存在的困难主要是对多组元复杂体系容易产生不纯 相，产物的结晶状况差，且产物的尺寸分布不均匀等，这将对材料的磁热效 应造成很大的影响。主要是对多组元复杂体系容易产生不纯相，产物的结晶 状况差，且产物的尺寸分布不均匀等，这将对材料的磁热效应造成很大的影 响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种低成本、制备工 艺简单、适合于工业化生产的具有优良的磁热效应钙钛矿结构稀土氧化物 纳米磁制冷材料的制备方法。
本发明的方法包括以下步骤
(1) 按化学计量比称取LaC03、 MnC03，并将其混合均匀；
(2) 按上述混合物总金属离子胺基多羧酸配合物乙二醇摩尔比为l: Ll 1.5: 1 1.5混合，在上述混合物加入适量去离子水，加热至75~85°C 并搅拌使混合物全部溶解得到透明溶液，溶液过滤后在低于6(TC的条件下 缓慢蒸发，去除过量的溶剂水直到形成透明的玻璃态物质，最后经48 56h 干燥后得到非晶态配合物前驱体；
(3)将上述所述制得配合物前驱体放入氧化铝坩锅内，置于箱式电阻炉 中热处理，首先以5 10'C/分钟的加热速度将炉子加热到500^600'C,保温 1 2h,然后将试样取出冷却后，压成4)为10mm薄片。再把此薄片放入箱式 电阻炉中，以15 2(TC/分钟的加热速度将炉子加热到60(TC 100(rC,保温 2 10小时.断电停止加热,待炉子冷却后取出样品，即可得到转钛矿结构稀 土氧化物纳米磁制冷材料。
一价的碱土金属碳化物、二价的碱土金属碳化物或者LnC03 (Ln-轻稀土 元素或者是重稀土的碳酸盐)可以部分取代上述所用的LaC03。胺基多羧酸 配合物为H5DTPA.
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果: (l)工艺过程相对简单，重复性好。
(2)采用胺基多羧酸配合物热分解方法能够实现多种金属离子原子水平上 的均相混合，晶化烧结温度低。
(3)各金属元素的比例可以按照要求任意调整，容易形成化学计量比 及非化学计量比的钙钛矿结构稀土氧化物纳米磁制冷材料。
具体实施方式
实施例1
把LaCO" DyC03、 SrC03、、 MnC03按化学计量比为0.57: 0.1: 0.33: 1混合均匀，然后在此混合物中分别加入2.4摩尔数的H5DTPA和2摩尔数 的乙二醇。将上述混合物加入适量去离子水，加热至8(TC并搅拌使混合物 全部溶解得到透明溶液，溶液过滤后在6(TC下缓慢蒸发，去除过量的溶剂 水直到形成透明的玻璃态物质，最后经48h干燥后得到非晶态配合物前驱 体。首先以10'C/分钟的加热速度将炉子加热到50(TC,保温2h,然后将试样取 出冷却后，压成4)为10mm薄片。再把此薄片放入箱式电阻炉中，以18TV 分钟的加热速度将炉子加热到80(TC,保温6小时.断电停止加热,待炉子冷却 后取出样品。在高分辨透射电子显微镜下观察样品的微观结构如
图1所示， 颗粒尺寸为40-50nm。在超导量子干涉仪上对上述样品的磁学性能进行测 量，样品的居里温度为358K，样品在5T磁场下的最大4.39 J/kg.K;在 2T磁场下的最大1.76J/kg.K。
实施例2
把LaC03、 GdC03、 SrC03、 、 MnC03按化学计量比为0.47: 0.2: 0.33: 1混合均匀，然后在此混合物中分别加入3摩尔数的H5DTPA和2.4摩尔数 的乙二醇。将上述混合物加入适量去离子水，加热至8(TC并搅拌使混合物 全部溶解得到透明溶液，溶液过滤后在60'C下缓慢蒸发，去除过量的溶剂 水直到形成透明的玻璃态物质，最后经54h干燥后得到非晶态配合物前驱 体。首先以8'C/分钟的加热速度将炉子加热到50(TC，保温lh,然后将试样取 出冷却后，压成4)为10mm薄片。再把此薄片放入箱式电阻炉中，以15。C/ 分钟的加热速度将炉子加热到80(TC'C,保温IO小时.断电停止加热,待炉子冷 却后取出样品。在高分辨透射电子显微镜下观察样品的颗粒尺寸为80-100 nm，在超导量子干涉仪上对上述样品的磁学性能进行测量，样品的居里温 度为285 K，样品在5 T磁场下的最大4.9 J/kg.K;在2 T磁场下的最大 1.96J/kg.K。
实施例3把LaC03、 CeC03、 SrC03、、 MnC03按化学计量比为0.57: 0.1: 0.33: 1混合均匀，然后在此混合物中分别加入2.6摩尔数的HsDTPA和3摩尔数 的乙二醇。将上述混合物加入适量去离子水，加热至80。C并搅拌使混合物 全部溶解得到透明溶液，溶液过滤后在6(TC下缓慢蒸发，去除过量的溶剂 水直到形成透明的玻璃态物质，最后经56h干燥后得到非晶态配合物前驱 体。首先以5'C/分钟的加热速度将炉子加热到500'C,保温1.5h,然后将试样 取出冷却后，压成4)为10mm薄片。再把此薄片放入箱式电阻炉中，以18 tV分钟的加热速度将炉子加热到IOO(TC,保温10小时.断电停止加热,待炉子 冷却后取出样品。在高分辨透射电子显微镜下观察样品的颗粒尺寸为 140-150nm，在超导量子干涉仪上对上述样品的磁学性能进行测量，样品的 居里温度为368K，样品在5T磁场下的最大3.24 J/kg.K;在2T磁场下的 最大1.16J/kg.K。
权利要求
1、一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)按化学计量比称取LaCO3、MnCO3，并将其混合均匀；(2)按上述混合物总金属离子胺基多羧酸配合物乙二醇摩尔比为11.1～1.51～1.5混合，在上述混合物加入适量去离子水，加热至75～85℃并搅拌使混合物全部溶解得到透明溶液，溶液过滤后在低于60℃的条件下缓慢蒸发，去除过量的溶剂水直到形成透明的玻璃态物质，最后经48～56h干燥后得到非晶态配合物前驱体；(3)将上述所述制得配合物前驱体放入氧化铝坩锅内，置于箱式电阻炉中热处理，首先以5～10℃/分钟的加热速度将炉子加热到500～600℃，保温1～2h，然后将试样取出冷却后，压成φ为10mm薄片。再把此薄片放入箱式电阻炉中，以15～20℃/分钟的加热速度将炉子加热到600℃～1000℃，保温2～10小时断电停止加热，待炉子冷却后取出样品，即可得到钙钛矿结构稀土氧化物纳米磁制冷材料。
2、 根据权利要求1所述的一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法， 其特征在于所述的胺基多羧酸配合物为H5DTPA.。
3、根据权利要求1所述的一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法， 其特征在于所述的LaC03可以部分被一价的碱土金属碳化物和二价的碱土金 属碳化物代替。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法， LaC03可以部分被LnC03、 Ln-轻稀土元素或者是重稀土的碳酸盐取代。
全文摘要
一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法，将LaCO<sub>3</sub>、MnCO<sub>3</sub>、二乙三胺五乙酸、乙二醇混合，加入去离子水，经加热、搅拌、溶解、过滤、蒸发、干燥得到非晶态配合物前驱体，前驱体在箱式电阻炉中进行热处理，控制加热速度、加热温度，保温时间，冷却后即可得到钙钛矿结构稀土氧化物纳米磁制冷材料。本发明工艺过程简单，重复性好，晶化烧结温度低，各金属元素的比例可按要求任意调整，成本低。
文档编号C01F17/00GK101462759SQ200810219040
公开日2009年6月24日 申请日期2008年11月6日 优先权日2008年11月6日
发明者江 余, 李丽荣, 贵 王, 娟 赵 申请人:广东海洋大学