微粒子复合材料、其制造方法、固体高分子型燃料电池用催化剂和固体高分子型燃料电池的制作方法

专利名称：微粒子复合材料、其制造方法、固体高分子型燃料电池用催化剂和固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的一种以上的元素的硫 化物或复合硫化物的微粉末的微粒子复合材料、及其制造方法。另外，本发明涉及含有微粒 子复合材料的固体高分子型燃料电池用催化剂以及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
水热反应或溶剂热反应作为化合物合成的手段受到关注。例如，下述专利文献1 中公开了 以水为反应溶剂，在粒子生长的温度150 370°C下使硫离子和锌离子进行水热 反应，得到具有多重孪晶结构的具有5nm 20 μ m的平均粒径的硫化锌粒子的制造方法。可是，各种硫属化物(chalcogenide)系化合物作为以往的高价格的钼系催化剂 的替代物等受到关注。作为高分子电解质型燃料电池的催化剂，主要使用钼或钼合金系催 化剂。具体地讲，使用了在炭黑上担持了含有钼的贵金属的催化剂。在将高分子电解质型 燃料电池实用化上的课题之一是材料成本。解决该课题的手段之一是减低钼含量。最近，通过将氧进行四电子还原而生成水的反应进行了不需要高价格的钼催化剂 的低成本型的燃料电池催化剂的开发。下述非专利文献1公开了 具有硫属元素的催化剂 其四电子还原性优异，还告诉人们适用于燃料电池。具体地讲，下述非专利文献1公开了一 种Mo-Ru-Se三元系电极催化剂及其合成方法。同样，在下述专利文献2中，作为代替钼的催化剂，公开了一种电极催化剂，其是 由至少一种过渡金属和硫属元素组成的电极催化剂，由作为该过渡金属的Ru和作为硫属 元素的S或Se组成。其中公开了 Ru Se的摩尔比为0.5 2的范围，并且(Ru)nSe的化 学计算数η为1.5 2。另外，在下述专利文献3中，作为代替Pt的催化剂，公开了一种燃料电池用催化剂 材料，其具有选自Fe或Ru的过渡金属、含氮的有机过渡金属配合物和S等硫属成分。此外，下述非专利文献2公开了 Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-S的二元系和三元系电极催化 剂及其合成方法。此外，下述非专利文献3公开了 Ru-Mo-S、Ru-Mo-Se的三元系硫属化物电极催化 剂。专利文献1 特开平11-288732号公报专利文献2 特表2001-502467号公报专利文献3 特表2004-532734号公报非专利文献1 =Electrochimica Acta, vol. 39，No. 11/12，pp. 1647-1653，1994非专利文献2 J. Chem. Soc.、Faraday Trans.，1996，92 (21)，4311-4319非专利文献 3 =Electrochimica Acta, vol. 45，pp. 4237-4250，2000

发明内容
本发明的目的是提供含有特定元素的硫化物或复合硫化物的微粉末的微粒子复 合材料及其制造方法。另外，本发明是谋求将该微粒子复合材料应用于燃料电池用催化剂 的发明，涉及含有该微粒子复合材料的固体高分子型燃料电池用催化剂以及固体高分子型 燃料电池。本发明者们发现通过使用水热反应或溶剂热反应可解决上述课题，从而完成了本 发明。S卩，第1，本发明是微粒子复合材料的发明，其含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、 铼(Re)中的一种以上的元素的硫化物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒子。本发明的 微粒子复合材料是至少含有上述各成分的复合体。选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re) 中的一种以上的元素的硫化物或复合硫化物的微粒子具有氧还原反应的催化作用，导电性 微粒子作为该催化剂的载体发挥作用。因此，在本发明的微粒子复合材料中，微粒子复合材 料自身具有载体，不需要特别的其他的载体。本发明的微粒子复合材料，优选平均粒径为Inm 1 μ m。本发明的微粒子复合材料中，选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的一种以上 的元素的硫化物或复合硫化物可采取各种各样的形态，其中，可采取单晶微粉末的状态。本发明的单晶微粉末可采取各种形状，其中可以得到大致球状的单晶微粉末。作为本发明的微粒子复合材料的成分的上述硫化物，可优选例举选自硫化钼 (Mo2S2、MoS2、Mo2S3、MoS3、MoS4)、硫化铑(Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3、Rh2S5)、硫化钌(RuS2)或 硫化铼(ReS2、Re2S7)中的2元系化合物。另外，作为上述复合硫化物，是由Rh-X-S或Ru-X-S表示的3元系化合物，X可优 选例举选自钼(Mo)、钯(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、钽(Ta)、碲(Te)、钍(Th)、钒(V)、锌(Zn)、铑 (Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)和钨(W)中的一种以上的元素。Rh或Ru作为催化剂发挥作用，X作 为辅助催化剂发挥作用。其中，可特别优选例举Rh-Mo-S或Ru-Mo-S。作为本发明的微粒子复合材料的成分的上述微粒子，可优选例举炭黑和/或碳纳 米管。第2，本发明是制造上述微粒子复合材料的方法的发明，上述微粒子复合材料含有 选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的一种以上的元素的硫化物或复合硫化物的微粒 子和导电性微粒子，该制造方法包括由导电性碳粉末、含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、 铼(Re)中的元素的化合物的一种以上、和含有硫(S)的化合物制作溶剂混合液的工序；和 使该溶剂混合液在形成为水或溶剂的超临界状态或亚临界状态的压力和温度下进行水热 反应(hydrothermal reaction)反(solvothermal reaction)白勺工·。溶剂热反应所用的溶剂不限定，可例举二甲苯、丙酮、氯仿等。在本发明中，优选水热反应或溶剂热反应是在200°C 600°C进行反应。另外，在进行水热反应或溶剂热反应的工序之后，通过在惰性气体气氛下在 300°C 800°C进行热处理，结晶性提高，并能够使羰基等的原料化合物的残渣飞散。在本发明中，作为上述导电性碳粉末，可优选例举炭黑和/或碳纳米管。本发明的微粒子复合材料的制造方法可通过在原位(in-situ)进行反应来制造。 以往燃料电池用催化剂的制备是几个反应的组合，与之相比，可通过在原位进行所有的反应是本发明的大的优点。第3，本发明是由上述的微粒子复合材料形成的固体高分子型燃料电池用催化剂。 本发明的催化剂是可代替高价格的钼系催化剂的催化剂。第4，本发明是一种固体高分子型燃料电池，其具备上述的微粒子复合材料来作为催化剂。本发明的含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的一种以上的元素的硫化物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料，充分利用其不需要载体的催 化剂特性，可期待作为各种的反应催化剂。例如，可应用作为代替以往的钼催化剂的能够低 成本化的燃料电池用催化剂。而且，通过选择进行掺杂的掺杂元素，可提高催化剂特性。特别是通过在原位进行微粒子复合材料制造的全部工序，能够简便地制造以往由复杂的工序制造的燃料电池用催化剂。


图1用流程图表示本发明的使用水热反应或者溶剂热反应的合成方法。图2表示通过溶剂热反应合成的MoS2的XRD图形。图3表示由MoCl5合成的MoS2粉末的SEM照片(煅烧400°C、5小时)。图4表示由溶剂热反应合成的MoS2的XRD图形。图5表示由硫脲合成的MoS2粉末的SEM照片(煅烧400°C、5小时)。图6表示由溶剂热反应合成的MoS2 (a)及其煅烧物(b、c)的XRD图形。图7表示改变了 S/Mo比的、由临(0))6和3通过2201、10小时的溶剂热反应合 成的MoS2生成物的XRD图形。图8表示改变了 S/Mo比的、由临(0))6和3通过2201、10小时的溶剂热反应合 成的MoS2的400°C、5小时的煅烧物的XRD图形。图9A表示由溶剂热反应得到的生成物MoS2的扫描型电子显微镜照片，图9B表示 其400°C、5小时的煅烧物的扫描型电子显微镜照片。图10表示由溶剂热反应得到的生成物MoS2的400°C、5小时的煅烧物的透射型电
子显微镜照片。图11表示由溶剂热反应得到的生成物MoS2的XRD图形。图12A、B表示由溶剂热反应得到的生成物MoS2的电子显微镜照片。图13表示添加氨而水热合成(220°C、10小时)的MoS2的XRD图形。图14表示将添加氨而水热合成的MoS2在氩气流中进行了煅烧(400°C、5小时)的 MoS2的XRD图形。图15A、B表示添加氨而水热合成(220°C、10小时)的MoS2 (S/Mo = 2. 2)的扫描
型电子显微镜照片。图16表示S/Mo比为2. 2、添加氢氧化钠而水热合成(220°C、10小时)的MoS2禾口 将其在氩气流中进行了煅烧(400°C、5小时)的MoS2的XRD图形。图17表示在0. 6M NaOH水溶液中水热合成(220°C、10小时)的MoS2的扫描型电 子显微镜照片(S/Mo比=2. 2)。图18表示通过(NH4) 3[PO4Mo12O] ·3Η20和硫脲(thiourea)的水热反应得到的生成物及其煅烧物的XRD图形。图19A、B表示通过(NH4) 3[PO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧物的扫描电子显微镜照片。图20表示通过(NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧 物的FTIR光谱。图21表示通过(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧物的 XRD图形。图22A、B表示通过(NH4) 6Μο7024 · 4H20和硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧 物的扫描电子显微镜照片。图23表示通过(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧物的 FTIR光谱。图24表示改变S/Ru比并由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的RuS2的XRD图 形。图25表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的RuS2W煅烧物(Ar气流中、 4000C>5小时)的XRD图形。图26A、B、C表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的RuS2的煅烧物(Ar气流 中、400°C、5小时)的扫描型电子显微镜照片。图27A、B、C、D表示RuS2的煅烧物的透射型电子显微镜照片。图28表示溶剂热反应合成物RuS2 (S/Ru比=4)及其400°C煅烧物的FTIR光谱。图29表示由水热反应得到的生成物RUS2(220°C、10小时)的XRD图形。图30表示由水热反应得到的生成物RuS2 (2200C、10小时)的煅烧物(400°C、5小 时)的XRD图形。图31A、B表示RuS2及其煅烧物的扫描型电子显微镜照片。图32表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh2S3的XRD图形。图33表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh2S3的煅烧物(Ar气流中、 4000C>5小时)的XRD图形。图34表示在S/Rh = 5. 0下由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh2S3及其煅 烧物(Ar气流中，400°C、5小时、以及750°C、5小时)的XRD图形。图35A、B、C、D表示由溶剂热反应得到的生成物Rh2S3及其煅烧物的扫描型电子显 微镜照片。图36表示由水热反应得到的生成物Rh2S3及其煅烧物的XRD图形。图37A、B表示水热反应的生成物Rh2S3及其煅烧物的电子显微镜照片。图38A、B表示S/Rh = 3.0的水热反应的生成物Rh2S3的电子显微镜照片和电子束 衍射图形。图39A、B表示S/Rh = 3.0的水热反应的生成物Rh2S3的400°C烧成物的电子显微 镜照片和电子束衍射图形。图40表示水热合成物Rh2S3 (S/Rh比=3)及其400°C煅烧物的FTIR光谱。图41表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的ReS2的XRD图形。图42表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的ReS2W煅烧物(Ar气流中、400°C>5小时)的XRD图形。
图43表示S/Re比为4而得到的生成物ReS2和煅烧物的XRD图形。图44表示S/Re比为9而得到的生成物ReS2和煅烧物的XRD图形。图45A、B、C、D表示溶剂热反应生成物ReS2和煅烧物的扫描型电子显微镜照片。图46A、B表示S/Rh = 9.0的溶剂热反应的生成物ReS2的750°C烧成物的电子显 微镜照片和电子束衍射图形。图47表示溶剂热生成物(S/Rh比=4)及其400°C煅烧物的FTIR光谱。图48表示由水热反应(220°C、10小时)合成的ReS2的XRD图形、和由水热反应 (220°C、10小时)合成的ReS2的煅烧物(Ar气流中、400°C、5小时)的XRD图形。图49A、B、C、D表示水热反应生成物ReS2和煅烧物的扫描型电子显微镜照片。图50表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh-Mo-S的TEM观察结果。图51表示Rh2S3/C和Rh-Mo-S/C的氧还原电流值。图52表示本发明的含有几个元素的硫化物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒 子的微粒子复合材料的氧还原催化性能的结果。图53表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C_l和MoRuS/C_2的RDE 评价的结果。图54表示通过溶剂热反应合成的MoRuS/C-1的TEM观察结果。图55表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C-1和MoRuS/C_4以及 MoRuS/C-5的RDE评价的结果。图56表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C_5和纸(Paper)的RDE 评价的结果。图57表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C-11~C2和MoRuS/ C-11-C4的RDE评价的结果。图58表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C_12和MoRuS/C_14的 RDE评价的结果。图59表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-Hl-CNT-C-1和 MoRu-H2-CNT-Cl的RDE评价的结果。图60表示通过水热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-HI-CNT-CI的TEM观察结果。图61表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-HI-CB-CI和 MoRu-H2-CB-Cl的RDE评价的结果。图62表示通过水热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-HO 1-CNT-C1、 MoRu-HOl-CNT-C2、MoRu-H02-CNT-Cl 和 MoRu-H02-CNT_C2 的 RDE 评价的结果。图63表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-SO 1-CNT-C1、 MoRu-SO 1-CNT-C2, MoRu-S02-CNT-Cl 和 MoRu-S02-CNT_C2 的 RDE 评价的结果。
具体实施例方式本实施例的目的是通过水热反应或者溶剂热反应探求含有MoS2、RuS2, Rh2S3、ReS2 的微粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料合成、含有2或3成分系的硫化物固溶体的微 粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料的可能性，并且以含有这些硫化物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料的作为燃料电池用催化剂的用途开发为目标。图1用流程图表示本发明的使用水热反应或者溶剂热反应的合成方法。在低温下的反应使用了内衬特氟隆(teflon)的高压釜，在高温下的反应使用了内衬哈氏合金C的高 压釜。均在原位(in-situ)进行反应。关于特定的合成条件在下面叙述。如图1所示，(1)将原料(Mo、Ru、Rh、Re和S)装入高压釜。决定原料的种类和量比。(2)将溶剂装入高压釜。在此，决定溶剂的种类和量。(3)进行水热反应或溶剂热反应。(4)进行固体生成物的洗涤、由离心分离器回收、真空干燥。(5)进行在Ar等惰性气体气氛下的煅烧。在此，决定温度和时间。(6)通过 SEM、HRTEM、EDX、FTIR、XRD 等进行特性评价。[实施例1=MoS2的合成]作为Mo 原料使用 Mo (CO) 6、MoCl5, (NH4) 6Μο7024 · 4H20、(NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20，作 为S原料使用S (硫固体)、硫脲((NH2) 2CS)，作为溶剂使用二甲苯或者蒸馏水，在反应条件 220°C或350°C、10小时下进行溶剂热反应或者水热反应。其后，在Ar气氛下进行350°C 750°C、5小时的煅烧。1. 1由溶剂热反应来合成MoS2在溶剂热反应中，作为原料使用Mo (CO) 6和S的场合，得到了很好地分散的MoS2粉末。 在低温(220°C、10小时)合成的MoS2粉末为低结晶性，但通过在Ar气氛下在350°C进行煅烧， 结晶性提高。另外，通过在高温(350°C、10小时)进行合成，结晶性比在低温合成时提高。1. 1. 1由Mo原料引起的影响使Mo的起始原料为Mo (CO)6或者MoCl5，并设为反应温度220°C、反应时间10小时 来实施了合成实验。作为原料使用了 MoCl5时得到了结晶性稍高的MoS2粉末，但与作为原 料使用了 Mo(CO)6的情况相比，生成了强烈凝聚了的粒子。作为Mo原料决定使用Mo(C0)6。图2表示通过溶剂热反应合成的MoS2的XRD图形。在此为溶剂二甲苯、温度 220°C、时间10 小时，在图中，a 为 MoCl5+S、b 为 Mo(C0)6+S。图3表示由MoCl5合成的MoS2粉末的SEM照片(煅烧400°C、5小时)。1. 1.2S原料的影响使硫的起始原料为S或者硫脲，并设为反应温度220°C、反应时间10小时来实施了 合成实验。由S合成时得到了结晶性稍高的MoS2粉末，以硫脲为原料时生成物强烈凝聚。 作为硫源，决定使用S。图4表示由溶剂热反应合成的MoS2 WXRD图形。在此是溶剂二甲苯、温度 220°C、时间10小时，在图中，a为Mo (CO) 6+硫脲、b为Mo (CO) 6+S。图5表示由硫脲合成的MoS2粉末的SEM照片(煅烧400°C、5小时)。1.1. 3煅烧的效果将由Mo (CO) 6和S通过反应温度220°C、反应时间10小时的溶剂热反应合成的MoS2 在Ar气流中进行了煅烧。图6表示由溶剂热反应合成的MoS2 (a)及其煅烧物(b、c)的XRD 图形。图中b为3500C>2小时，c为6000C>2小时。如图6所示，通过在350°C煅烧，结晶性增加，即使在600°C煅烧，其结晶性与350°C的情况相比也不怎么变化。因此此后的实验将煅烧条件设为400°C以上、5小时。1. 1. 4S/Mo 比的影响在由Mo(CO)f^P S通过反应温度220°C、反应时间10小时的溶剂热反应合成MoS2时，使原料的S/Mo比变化。图7表示改变了 S/Mo比的、由临(0))6和3通过2201、10小时 的溶剂热反应合成的MoS2生成物的XRD图形。另外，图8表示改变了 S/Mo比的、由Mo (CO)6 和S通过220°C、10小时的溶剂热反应合成的MoS2的400°C、5小时的煅烧物的XRD图形。 在各图中，关于S/Mo比，a为1. 6、b为2. O、c为2. 4、d为3. O。根据图7和图8的结果，即使使S/Mo比从1. 6进行变化直到3. 0，生成物也为MoS2 单相。S/Mo比为2. O以上时，生成物MoS2的结晶性稍微增加。可是，在400°C、5小时、氩气 流中煅烧了的生成物的结晶性看不到差异。1. 1. 5MoS2的显微镜观察利用电子显微镜观察了 S/Mo比为2. 4、由Mo (CO)6和S通过220°C、10小时的溶剂 热反应合成的MoS2、和400°C、5小时的煅烧物。图9A表示由溶剂热反应得到的生成物MoS2 的扫描型电子显微镜照片，图9B表示其400°C、5小时的煅烧物的扫描型电子显微镜照片。 另外，图10表示由溶剂热反应得到的生成物MoS2的4001、5小时的煅烧物的透射型电子显 微镜照片。可观察到得到的MoS2由IOOnm左右的微细的粒子构成，分散性高，性状与图3A、 B、图5A、B所示的由不同的Mo原料合成的MoS2大大不同。即使通过进行煅烧，也观察不到 凝聚特别强烈的情形。根据透射型电子显微镜观察，生成物观察到纤维状的层重合了的微细结构。XRD图 形与JCPDS卡所记载的图形衍射强度不同的原因，认为是源于这样的结构的缘故。1.1. 6在高温下的合成改变S/Mo比尝试了由Mo (CO)6和S通过更高温的350°C、10小时的溶剂热反应来 合成MoS2。图11表示由溶剂热反应得到的生成物MoS2 WXRD图形。另外，图12A、B表示 由溶剂热反应得到的生成物MoS2的电子显微镜照片。通过提高反应温度，生成的MoS2的结晶性上升到与进行了煅烧的情况相同的程 度。特别是在S/Mo比高的场合，(002)的衍射线强度增加。根据扫描型电子显微镜观察知道，生成物的形状与低温的场合相同，由微细的粒 子构成。另外，由透射型电子显微镜观察可看到二个部分，观察到对比度强烈的纤维状的层 和结晶性比较高的晶格像。各自的晶格间隔为6. 2埃和2. 7埃，认为是与MoS2的<002>和 <100>相对应的。 这样判明了以Mo (CO) 6和S为原料，将S/Mo比设为3，由350°C、10小时的溶剂热 反应可合成结晶性高、分散性优异的MoS2。1. 2由水热反应合成MoS2作为Mo 原料使用 MoCl5, (NH4)6Mo7O24 · 4H20、(NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20，作为 S 原料使用硫脲((NH2)2CS),尝试由水热反应来合成MoS2,得到了相比于溶剂热反应结 晶性高的MoS2。在向MoCl5添加了氢氧化钠的场合，在将(NH4) 6Μο7024 · 4H20和/或 (NH4) 3[PO4Mo12O] · 3H20用于原料时，生成了由分散性比较高的微细粒子构成的MoS2。1. 2. 1添加氨进行的MoCl5和硫脲的反应将原料设为MoCl5和硫脲，在改变其量比的同时，也改变氨的量，在220°C、10小时的条件下尝试MoS2的合成。图13表示添加氨而水热合成(220°C、10小时)的MoS2的XRD 图形。另外，图14表示将添加氨而水热合成的MoS2在氩气流中进行了煅烧(400°C、5小 时)的MoS2的XRD图形。在各图中，a是S/Mo = 2. 2、未添加氨；b是S/Mo = 2. 2、氨50体 积％ ；c是S/Mo = 3. O、氨50体积％ ；d是S/Mo = 4. O、氨50体积％。此外，图15A、B表示 添加氨而水热合成(220°C、10小时)的MoS2 (S/Mo = 2.2)的扫描型电子显微镜照片。在S/Mo为30时，不论有无氨的添加，都得到了(002)衍射线的位置偏移了的生成 物。若将该生成物在400°C进行煅烧，则衍射图形与以往得到的MoS2相同。在S/Mo为30 时，具有在层间可插入少许的物质的可能性。通过煅烧，结晶性提高了。一般地生成物强烈 地凝聚。1. 2. 2添加氢氧化钠进行MoCl5和硫脲的反应
图16表示将S/Mo比设为2. 2、添加氢氧化钠而水热合成(220°C、10小时)的MoS2 和将其在氩气流中进行了煅烧(400°C、5小时)的MoS2的XRD图形。在此，a :NaOH水溶液 浓度0. 6M ；b =NaOH水溶液浓度0. 9M ；c =NaOH水溶液浓度1. 2M ；d =NaOH水溶液浓度1. 8M。 另外，图17表示在0.6M NaOH水溶液中水热合成(220°C、10小时)的MoS2的扫描型电子 显微镜照片(S/Mo比=2. 2)。添加氢氧化钠而合成的MoS2,由结晶性比较高、分散性高的微细的球状粒子构成。1. 2. 3 (NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20 和硫脲的反应图18表示通过(NH4)JPO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧 物的XRD图形。另外，图19A、B表示通过(NH4) JPO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水热反应得到的 生成物及其煅烧物的扫描电子显微镜照片。此外，图20表示通过(ΝΗ4)3[Ρ04Μο120] ·3Η20和 硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧物的FTIR光谱。在各图中，a是水热合成物(220°C、 10小时)，b是烧成物(400°C、5小时)。得到的生成物结晶性高，即使煅烧也未看到结晶性的提高。试样由分散性比较高 的微细的粒子构成。FTIR光谱中没有起因于有机物的吸收。1.2.4 (NH4) 6Μο7024 · 4H20 和硫脲的反应图21表示通过(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水热反应得到的生成物及其煅烧物的 XRD图形。另外，图22A、B表示通过(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水热反应得到的生成物及 其煅烧物的扫描电子显微镜照片。图22A是水热合成物(220°C、10小时)，图22B是烧成物 (氩中、400°C、5小时)。此夕卜，图23表示通过(NH4)6Mo7O24 ·4Η20和硫脲的水热反应得到的 生成物及其煅烧物的FTIR光谱。在各图中，a是水热合成物(220°C、10小时)，b是烧成物 (氩中、400°C、5小时)。在以(NH4)6Mo7O24 · 4H20为原料的场合也得到了与以(NH4)3[PO4Mo12O] · 3H20为原 料的场合同样的结果。生成物的结晶性高，即使煅烧也看不到结晶性的提高。试样由分散 性比较高的微细的粒子构成。FTIR光谱中没有起因于有机物的吸收。[实施例2=RuS2的合成]作为Ru原料使用Ru (CO)12，作为S原料使用S (硫固体)，作为溶剂使用二甲苯或 者蒸馏水，在反应条件220°C、10小时下进行了溶剂热反应或者水热反应。其后，在Ar气 氛下进行了 400°C、5小时的煅烧。2. 1由溶剂热反应来合成RuS2
图24表示改变S/Ru比、由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的RuS2的XRD图形。 在图中，a是S/Ru = 6，b是S/Ru = 4。生成物不取决于S/Ru比为低结晶性。由图28所示 的由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的RuS2及其煅烧物的FTIR光谱知道，由溶剂热反 应得到的生成物含有有机物。在图中，a是生成的RuS2, b是其煅烧物。图25表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的RuS2W煅烧物(Ar气流中、 400°C、5 小时)的 XRD 图形。在图中，a 是 S/Ru = 6，b 是 S/Ru = 4，c 是 S/Ru = 4. 8，d 是 S/Ru = 4.3，e是S/Ru = 4。通过煅烧，生成物中的有机物消失了。在将试样进行了煅烧的 情况下，行为根据S/Ru比而大大不同，为了通过煅烧而引起结晶化，S/Ru比需为4. 8以下。 S/Ru比减少而变为4时，结晶化显著进行，但同时看到了金属Ru的生成。图26A、B、C表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的RuS2的煅烧物(Ar气流 中、400°C、5小时)的扫描型电子显微镜照片。在图中，a是S/Ru = 4，b是S/Ru = 4. 3, c 是S/Ru = 6。Iym左右的球状粒子凝聚着，S/Ru比对粉末粒子形状没有大的影响。由图 27A、B、C、D所示的RuS2的煅烧物的透射型电子显微镜照片知道，煅烧之后的球状粒子由微 细的粒子构成，各个粒子可观察到晶格像，已较好地结晶化。图28表示溶剂热反应合成物RuS2 (S/Ru比=4)及其400°C煅烧物的FTIR光谱。 在图中，a是水热合成物，b是煅烧物。2. 2由水热反应来合成RuS2图29表示由水热反应得到的生成物RUS2(220°C、10小时)的XRD图形。另外，图 30表示由水热反应得到的生成物RuS2 (220°C、10小时)的煅烧物(400°C、5小时)的XRD 图形。在各图中，a 是 S/Ru = 2，b 是 S/Ru :2. 8，c 是 S/Ru = 3.6，d 是 S/Ru = 4. 4。此外， 图31A、B表示RuS2及其煅烧物的扫描型电子显微镜照片。图31A是S/Ru = 4. 4的生成物 RuS2,图31B是其煅烧物(4005小时)。S/Ru比为3.6以下时，生成物中生成了结晶相，但不能够进行鉴别。认为该相含 有有机物。S/Ru比为4. 4而得到的非晶相，通过煅烧也结晶化为RuS2。S/RU比为2. 8以下 时，煅烧物中混杂有未能鉴别相。S/Ru比为2. 0时，Ru金属的生成也已被确认。[实施例3=Rh2S3的合成]作为Rh原料使用Rh6 (CO)16，作为S原料使用S(硫固体)，作为溶剂使用二甲苯或 者蒸馏水，在反应条件220°C、10小时下进行了溶剂热反应或者水热反应。其后，在Ar气 氛下进行了 400°C、5小时(一部分为750°C )的煅烧。3. 1由溶剂热反应来合成Rh2S3图32表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh2S3的XRD图形。另外，图33 表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh2S3的煅烧物(Ar气流中、400°C、5小时)的 XRD图形。在各图中，a是S/Rh = 1. 5，b是S/Rh = 3. 6，c是S/Rh = 5. 0。图34表示在S/ Rh = 5. 0下由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh2S3及其煅烧物(Ar气流中、400°C、5 小时、和750°C、5小时)的XRD图形。在图中，a是由溶剂热反应得到的生成物Rh2S3,匕是 其煅烧物(Ar气流中、400°C、5小时)，c是其煅烧物(Ar气流中、750°C、5小时)。由溶剂热反应得到的生成物Rh2S3为低结晶性，但若将其进行煅烧，则结晶化显著地进行。由煅烧引起的结晶化依赖于S/Rh比，S/Rh比为3. 6以下时已结晶化，但S/Rh比 为5. 0时未引起结晶化。可是，通过使煅烧温度上升到750°C，即使是S/Rh比为5的试样也已结晶化。图35A、B、C、D表示由溶剂热反应得到的生成物Rh2S3及其煅烧物的扫描型电子显 微镜照片。在图中，a是S/Rh比=3. 6的溶剂热反应生成物，b是S/Rh比=3. 6的溶剂热 反应生成物的400°C烧成物，c是S/Rh比=5. 0的溶剂热反应生成物，d是S/Rh比=5. 0 的溶剂热反应生成物的400°C烧成物。生成物不依赖于S/Rh比由非常细的粒子构成，通过 煅烧也观察不到变化。3. 2由水热反应得到的Rh2S3的合成图36表示由水热反应得到的生成物Rh2S3及其煅烧物的XRD图形。在图中，a是 S/Rh比=1. 5的水热反应生成物，b是S/Rh比=1. 5的水热反应生成物的400°C烧成物， c是S/Rh比=3. 0的水热反应生成物，d是S/Rh比=3. 0的水热反应生成物的400°C烧成 物。水热反应的生成物Rh2S3不取决于S/Rh比为低结晶性，但通过煅烧，结晶化显著地 进行。S/Rh比为1. 5的场合，煅烧物中存在杂质，S/Rh比为3. 0时得到了目标相。图37A、B表示水热反应的生成物Rh2S3及其煅烧物的电子显微镜照片。在图中，a 是S/Rh比=1. 5的水热反应生成物的400°C烧成物，b是S/Rh比=3. 0的水热反应生成物 的400°C烧成物。水热合成物具有一部分自形，生长成为大的晶体。XRD图形具有非晶的性 质，与之相对，已切实地生长出晶体，这是不可思议的现象。图38A、B表示S/Rh = 3.0的水热反应的生成物Rh2S3的电子显微镜照片和电子束衍射图形。图39A、B表示S/Rh = 3. 0的水热反应的生成物Rh2S3的400°C烧成物的电子显 微镜照片和电子束衍射图形。上述的结晶生长可由图38A、B、图39A、B所示的透射型电子 显微镜照片和电子束衍射图形确认。图40表示水热合成物Rh2S3(S/Rh比=3)及其400°C煅烧物的FTIR光谱。在图 中，a是水热合成物，b是煅烧物。由图40的IR光谱知道，在水热反应生成物中没有组入有 机物。[实施例4=ReS2的合成]作为Re原料使用Re2 (CO)ltl，作为S原料使用S(硫固体)，作为溶剂使用二甲苯或 者蒸馏水，在反应条件220°C、10小时下进行了溶剂热反应或者水热反应。其后，在Ar气 氛下进行了 400°C或750°C、5小时的煅烧。4. 1由溶剂热反应来合成ReS2图41表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的ReS2 WXRD图形。另外，图42 表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的ReS2的煅烧物(Ar气流中、400°C、5小时)的 XRD 图形。在各图中，a 是 S/Re = 1. 32，b 是 S/Re = 2，c 是 S/Re = 4，d 是 S/Re = 9。在S/Re比小于2的场合，除了来自低结晶性物质的宽的衍射线以外，还观察到了 非常锐利的衍射线。可是不能够进行鉴别。另外，该衍射线通过进行煅烧而消失，由此认为 是起因于有机物的衍射线。在400°C进行了煅烧的场合，在S/Re比小于2时，40度附近的 衍射线完全不分离，显示出与S/Re比高的试样不同的行为。图43表示在S/Re比为4时得到的生成物ReS2和煅烧物的XRD图形。在图中，a 是溶剂热反应生成物ReS2, b是其400°C煅烧物，c是其750°C煅烧物。另外，图44表示在S/ Re比为9时得到的生成物ReS2和煅烧物的XRD图形。在图中，a是溶剂热反应生成物ReS2,b是其400°C煅烧物，c是其750°C煅烧物。虽然通过750°C的烧成可看到结晶性的增加，但 是即使这样，衍射线也宽，认为试样未完全地结晶化。图45A、B、C、D表示溶剂热反应生成物ReS2和煅烧物的扫描型电子显微镜照片。 在图中，a是S/Re = 4的溶剂热反应生成物，b是S/Re = 4的溶剂热反应生成物的400°C 煅烧物，c是S/Re = 2的溶剂热反应生成物，d是S/Re = 2的溶剂热反应生成物的400°C 煅烧物。生成物是由球状粒子构成的，特别是在S/Re比为2的场合，大小均勻。在S/Re比 为4的场合，粒径分布变宽。图46A、B表示S/Rh = 9.0的溶剂热反应的生成物ReS2的750°C烧成物的电子显 微镜照片和电子束衍射图形。图47表示溶剂热生成物(S/Rh比=4)及其400°C煅烧物的FTIR光谱。在图中， a是水热合成物，b是煅烧物。下述表1表示750°C煅烧物的EDX分析结果。表1
区域 No| S/Re ~ Γ39
~~2 1780
““3L21
~2Λ9
~~5ITn
~~61726
~~72Λ9
~~8 Γ22
~~9 Γ99EDX组成分析的结果，作为平均值得到了 1.98的S/Re比，但即使在同一球状粒子 内也可看到组成的不勻(偏差)，可认为未必给出了准确的组成比。4.2由水热反应来合成ReS2图48表示由水热反应(220°C、10小时)合成的ReS2的XRD图形和由水热反应 (2200CUO小时)合成的ReS2的煅烧物(Ar气流中、400°C、5小时)的XRD图形。在各图 中，a是S/Re = 2，b是S/Re = 2的煅烧物，c是S/Re = 4，d是S/Re = 4的煅烧物。即使使S/Re比变为2或者4，另外，即使在400°C进行煅烧，虽然结晶性稍微提高， 但是生成物仍为低结晶性。
图49A、B、C、D表示水热反应生成物ReS2和煅烧物的扫描型电子显微镜照片。在 图中，a是S/Re = 4的水热反应生成物，b是S/Re = 4的水热反应生成物的400°C煅烧物， c是S/Re = 2的水热反应生成物，d是S/Re = 2的水热反应生成物的400°C煅烧物。生成 物强烈地凝聚。[实施例5Rh-Mo-S的合成]
作为Rh原料使用Rh6 (CO) 16，作为Mo原料使用(NH4) 6Μο7024 ·4Η20，作为S原料使用 S(硫固体)，作为溶剂使用二甲苯，在反应条件400°C、10小时下进行了溶剂热反应。其后， 在Ar气氛下进行了 400°C、5小时的煅烧。进行合成的结果，Mo/Rh= 0.2/0. 8、S/Rh = 2. 25、S/Mo = 3. O、填充率=50%。图50表示由溶剂热反应(220°C、10小时)合成的Rh-Mo-S的TEM观察结果。TEM/ EDX解析的结果，作为平均值是Rh = 42. 68原子％、Mo = 4. 86原子％、S = 52. 46原子％， Mo/Rh 比=0. 10/0. 90、S/Rh 比=1. 34、S/Mo 比=12. 85。[Rh2S3/C 和 Rh-Mo-S/C 的电化学特性]对于上述实施例3所得到的Rh2S3/C和上述实施例5所得到的Rh-Mo-S/C，作为电 化学特性，调查了相对于电位的氧还原电流值。图51表示Rh2S3/C和Rh-Mo-S/C的氧还原 电流值。图50中添加了放大了氧还原开始电位附近的照片。根据图51的结果，Rh2S3/C和Rh-Mo-S/C都看到了氧还原作用。在0. 7V下，Rh2S3/ C的氧还原电流值为5. 76E-06，与之相对，Rh-Mo-S/C的氧还原电流值为2. 52E-05，活性为 前者的约5倍。[性能评价]图52表示本发明的含有几个元素的硫化物或复合硫化物的微粒子、和导电性微 粒子的微粒子复合材料的氧还原催化性能的结果。由图52的结果知道，本发明的含有硫化 物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料具有优异的氧还原催化性能。[Rh2S3/C 和 Rh-Mo-S/C 的分散状态]如以下那样合成了 Rh2S3/C。设为S/Rh = 1. 65、C Rh2S3 = 4 8，作为溶剂使用 二甲苯，在反应条件400°C、10小时下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 400°C、 5小时的煅烧。另外，如以下那样合成了 Rh-Mo-S/C。设为Mo Rh = 5 95,S/Rh = 1.65, C (Mo+Rh)2S3 = 4 8，作为溶剂使用二甲苯，在反应条件400°C、10小时下进行了溶剂 热反应。其后，在Ar气氛下进行了 400°C、5小时的煅烧。将合成粉末放入醇中，进行约5分钟的超声波分散，将得到的浆液滴加到Cu 制微细网眼中，经自然干燥后作为观察试样，采用场致发射型分析电子显微镜(FE制， “Tecnai"G2-F20-MAT型，加速电压:200kV(最大)，分辨率0. 24nm(轴上照射))，进行了 FE-TEM 观察。进行FE-TEM观察的结果，对于Rh2S3/C而言，Rh、S都分散于大致相同的位置，可判 断为合成物。另外，关于C，以包含Rh、S的检测位置的方式广泛地分散。另外，对于Rh-Mo-S/ C而言，Rh、Mo、S都分散于大致相同的位置，可判断为合成物。另外，关于C，以包含Rh、Mo、 S的检测位置的方式广泛地分散。[实施例6Ru-Mo-S的合成]6. IMo Ru 合成比
作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固体)， 作为炭黑使用科恩黑EC300J (商标名)，作为溶剂使用二甲苯，在反应条件220°C、10小时 下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 600°C、5小时的煅烧。进行合成的结果，在Mo/Rh = 0. 2/0. 8时得到了称为MoRuS/C-Ι的合成物；在Mo/ Rh = 0. 05/0. 95时得到了称为MoRuS/C-2的合成物。图53表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C_l和MoRuS/C_2的RDE 评价的结果。另外，图54表示通过溶剂热反应合成的MoRuS/C-1的TEM观察结果。由图54的 结果可确认MoRuS和C以纳米尺寸分散着。6. 2S 含量作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用Mo CO6，作为S原料使用S (硫固体)， 作为炭黑使用科恩黑EC300J(商标名)，作为溶剂使用二甲苯，Mo/Rh = 0. 2/0. 8，在反应条 件220°C、10小时下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 600°C、5小时的煅烧。进行合成的结果，在S含量300%下得到了称为MoRuS/C-1的合成物；在S含量 100%下得到了称为MoRuS/C-4的合成物；在S含量70%下得到了称为MoRuS/C_5的合成 物。图55表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C-1、MoRuS/C-4和 MoRuS/C-5的RDE评价的结果。6. 3炭黑(CB)和碳纳米管(CNT)纸作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固体)， 使用炭黑(科恩黑EC300J(商标名))或碳纳米管(CNT)纸，作为溶剂使用二甲苯，Mo/Rh =0. 2/0. 8，在反应条件220°C、10小时下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 600 0C >5小时的煅烧。进行合成的结果，在使用炭黑时得到了称为MoRuS/C-5的合成物；在使用碳纳米 管(CNT)纸时得到了称为纸(Paper)的合成物。图56表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C-5和纸(Paper)的RDE 评价的结果。6. 4烧成温度作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固体)， 作为炭黑使用科恩黑EC300J(商标名))，作为溶剂使用二甲苯，Mo/Rh = 0.21/0. 79，在反 应条件220°C、10小时下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 350°C、5小时或 450°C、5小时的煅烧。进行合成的结果，在350°C、5小时下得到了称为MoRuS/C-ll_C2的合成物；在 4500C >5小时下得到了称为MoRuS/C-11-C4的合成物。图57表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C-11_C2和MoRuS/ C-11-C4的RDE评价的结果。6. 5烧成时间作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固体)， 作为炭黑使用科恩黑EC300J(商标名))，作为溶剂使用二甲苯，Mo/Rh = 0.21/0. 79，在反应条件140°C、20小时下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 350°C、2小时或 350°C、5小时的煅烧。进行合成的结果，在350°C、2小时下得到了称为MoRuS/C-12的合成物；在350°C、 5小时下得到了称为MoRuS/C-14的合成物。图58表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRuS/C_12和MoRuS/C_14的 RDE评价的结果。6. 6使用碳纳米管(CNT)分散液，并改变合成条件 作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固体)， 使用碳纳米管(CNT)O. 05g水分散液，作为溶剂使用水，Mo/Rh = 0. 17/0. 83，在反应条件 140°C、10小时或220°C、10小时下进行了水热反应。其后，在Ar气氛下进行了 350°C、2小 时的煅烧。进行合成的结果，在140°C、10小时下得到了称为M0Ru-Hl-CNT-Cl的合成物；在 220°C、10小时下得到了称为MoRu-H2-CNT-Cl的合成物。图59表示通过水热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-HI-CNT-CI和 MoRu-H2-CNT-Cl的RDE评价的结果。另外，图60表示通过水热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-HI-CNT-CI的TEM观 察结果。由图60的结果知道，MoRuS以纳米尺寸分散于碳纳米管上。6. 7使用炭黑(CB)，并改变合成条件作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固体)， 作为炭黑使用科恩黑EC300J(商标名))，作为溶剂使用二甲苯，Mo/Rh = 0. 17/0. 83，在反 应条件140°C、10小时或220°C、10小时下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 350°C、2小时的煅烧。进行合成的结果，在140°C、10小时下得到了称为M0Ru-Hl-CB-Cl的合成物；在 220°C、10小时下得到了称为MoRu-H2-CB-Cl的合成物。图61表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-HI-CB-CI和 MoRu-H2-CB-Cl的RDE评价的结果。6. 8使用碳纳米管(CNT)水分散液，并改变S含量和烧成温度作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固 体)，使用碳纳米管(CNT) 0. 2g水分散液，作为溶剂使用水，Mo/Rh = 0. 2/0. 9，在反应条件 220°C、10小时下进行了水热反应。其后，在Ar气氛下进行了 350°C、2小时或550°C、2小时 的煅烧。 进行合成的结果，在S含量70%、350°C、2小时下得到了称为MoRu-HO 1-CNT-Cl的 合成物；在S含量70%、550°C、2小时下得到了称为MoRu-HO 1-CNT-C2的合成物；在S含量 50%、350°C、2小时下得到了称为MoRu-H02-CNT-Cl的合成物；在S含量50%、550°C、2小 时下得到了称为MoRu-H02-CNT-C2的合成物。图62表示通过水热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-HO 1-CNT-C1、MoRu-HOl-CNT-C2、MoRu-H02-CNT-Cl 和 MoRu-H02-CNT_C2 的 RDE 评价的结果。6. 9使用碳纳米管(CNT) 二甲苯分散液，并改变S含量和烧成温度作为Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作为Mo原料使用MoCO6，作为S原料使用S (硫固体)，使用碳纳米管(CNT)O. 2g 二甲苯分散液，作为溶剂使用二甲苯，Mo/Rh = 0. 2/0. 9，在反应条 件220°C、10小时下进行了溶剂热反应。其后，在Ar气氛下进行了 350°C、2小时或550°C、 2小时的煅烧。进行合成的结果，在S含量70%、350°C、2小时下得到了称为MoRu-SOl-CNT-Cl的 合成物；在S含量70%、550°C、2小时下得到了称为MoRu-SO 1-CNT-C2的合成物；在S含量 50%、350°C、2小时下得到了称为MoRu-S02-CNT-Cl的合成物；在S含量50%、550°C、2小 时下得到了称为MoRu-S02-CNT-C2的合成物。
图63表示通过溶剂热反应合成的作为Ru-Mo-S的MoRu-SO 1-CNT-C1、 MoRu-SO 1-CNT-C2, MoRu-S02-CNT-Cl 和 MoRu-S02-CNT_C2 的 RDE 评价的结果。产业上的利用可能性根据本发明，能够得到含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的一种以上的 元素的硫化物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料。含有这些特定元 素的硫化物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料，除了可用于公知的 用途以外，还可期待有效利用其特性进行面向各种用途的开发。例如可应用作为能够低成 本化的燃料电池用催化剂。而且，通过选择进行掺杂的掺杂元素可发挥各种物性。本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
权利要求
一种微粒子复合材料，含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的一种以上的元素的硫化物或复合硫化物的微粒子、和导电性微粒子。
2.根据权利要求1所述的微粒子复合材料，其特征在于，平均粒径为Inm 1μ m。
3.根据权利要求1或2所述的微粒子复合材料，其特征在于，所述硫化物是选自硫化 钼、硫化铑、硫化钌或硫化铼中的二元系化合物。
4.根据权利要求1或2所述的微粒子复合材料，其特征在于，所述复合硫化物是由 Rh-X-S表示的3元系化合物，X是选自钼(Mo)、钯(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、钽(Ta)、碲(Te)、 钍(Th)、钒(V)、锌(Zn)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钨(W)中的一种以上的元素。
5.根据权利要求1或2所述的微粒子复合材料，其特征在于，所述复合硫化物是由 Ru-X-S表示的三元系化合物，X是选自钼(Mo)、钯(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、钽(Ta)、碲(Te)、 钍(Th)、钒(V)、锌(Zn)、钌(Rh)、锑(Sb)、钨(W)中的一种以上的元素。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的微粒子复合材料，其特征在于，所述微粒子是炭 黑和/或碳纳米管。
7.—种微粒子复合材料的制造方法，该微粒子复合材料含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌 (Ru)、铼(Re)中的一种以上的元素的硫化物或复合硫化物的微粒子、和导电性微粒子，该 制造方法包括由导电性碳粉末、含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的元素的化合物的一种 以上、和含有硫(S)的化合物制作溶剂混合液的工序；和使该溶剂混合液在形成为水或溶剂的超临界状态或亚临界状态的压力和温度下进行 水热反应或溶剂热反应的工序。
8.根据权利要求7所述的微粒子复合材料的制造方法，其特征在于，所述水热反应或 溶剂热反应工序是在200°C 600°C进行反应。
9.根据权利要求7或8所述的微粒子复合材料的制造方法，其特征于，在所述水热反应 或溶剂热反应工序之后，在惰性气体气氛下在300°C 800°C进行热处理。
10.根据权利要求7 9的任一项所述的微粒子复合材料的制造方法，其特征在于，所 述导电性碳粉末是炭黑和/或碳纳米管。
11.根据权利要求7 10的任一项所述的微粒子复合材料的制造方法，其特征在于，在 原位进行反应。
12.—种固体高分子型燃料电池用催化剂，包含权利要求1 6的任一项所述的微粒子 复合材料。
13.一种固体高分子型燃料电池，具有权利要求1 6的任一项所述的微粒子复合材料 来作为催化剂。
全文摘要
通过包括由含有导电性碳粉末、选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的元素的化合物的一种以上、和含有硫(S)的化合物制作溶剂混合液的工序、和使该溶剂混合液在形成为水或溶剂的超临界状态或亚临界状态的压力和温度下进行水热反应或溶剂热反应的工序，能够得到含有选自钼(Mo)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)中的一种以上的元素的硫化物或复合硫化物的微粒子和导电性微粒子的微粒子复合材料。
文档编号C01G47/00GK101801526SQ20088010686
公开日2010年8月11日 申请日期2008年9月12日 优先权日2007年9月14日
发明者加藤幸伸, 小竹登, 庄辰夫, 张五星, 木村晴海, 李楠, 柳泽和道, 神谷纯生 申请人:丰田自动车株式会社;国立大学法人高知大学