专利名称：一种利用粉煤灰制备不同Si/Al比沸石分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种粉煤灰废物利用(处理)的方法，特别涉及一种利用粉 煤灰制备不同Si/Al比沸石分子筛的方法(或称调节硅铝比-碱熔-蒸汽法)。
背景技术：
沸石是一种结晶铝硅酸盐，其中的硅、铝原子均与氧原子形成硅氧四面 体或者铝氧四面体，四面体之间通过共用氧原子连接成复杂、开放的三维骨 架，结构中分布着规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔可以结合特定大小的 分子，且其中的阳离子具有可交换性。因此，沸石具有很大的比表面积和优 良的吸附、分离、离子交换、催化等性能，在石油化工、环境保护等领域具 有广泛的用途。多领域有良好的应用前景，已成为孔材料研究领域新的热点。 工业上合成沸石分子筛系采用水玻璃(硅酸钠)、白炭黑、铝酸钠、氧化铝、 偏铝酸钠等化工原料，成本高且工艺复杂。
我国粉煤灰排放量达到1.6亿吨，而且仍然以每年l千万吨的速度增加， 其利用率在我国还属于低水平，我国对粉煤灰的利用率仅在30% 40%之 间。目前，综合利用电厂废弃物粉煤灰的技术手段不断提高，利用粉煤灰生 产有利于国民经济的物资产品已经成为使用粉煤灰的主流，其主要用于建筑 制砖、水泥原料、路基材料、土壤改良剂、橡胶填料等，而且使用量远赶不 上每年粉煤灰的新增加速度，粉煤灰仍需大幅开发和深入利用，尤其是利用 其中的主要化学成分，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展 的一个方向，也是目前业内人士十分关注的热点问题，例如，利用粉煤灰生 产水泥，氧化铝已走向工业化道路，而利用粉煤灰生产白炭黑、分子筛等技 术还处在工业的摸索阶段。
粉煤灰的矿物质的组成主要为石英、莫来石、玻璃体和少量的碳、磁铁矿等，主要化学组分为Si02、 A1203，两者含量在70%以上。鉴于粉煤灰的组 成与形成天然沸石的火山灰具有相似性，1985年，Holler1等率先开展了利 用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，该研究为粉煤灰综合利用和寻找合成分子 筛新原料指出了一条可行的途径，其研究成果一经公布便引起了广泛关注。 其后，各国研究人员利用不同产地的粉煤灰、通过不同的合成工艺方法制备 出了不同类型的沸石分子筛。根据国内外文献报道可知，合成沸石的方法主 要有原位水(溶剂)热合成法2[8]、碱融-水(溶剂)热法34、微波辅助 法56、添加晶种法7和两步合成法[8][9]等技术。而不同类不同Si/Al比沸石 的制备是通过在水热条件下添加晶种法7或者调节溶液中的Si/Al摩尔比1Q
1Q(见参考文献)来实现的。这些方法不但操做工序繁琐、能耗高、用水 量大，生产过程会给环境造成很大的污染，而且生成沸石的转化率也不高。 鉴于此，粉煤灰合成沸石很难实现工业化，目前多数国家还处于实验研究阶 段。
参考文献
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发明内容
本发明目的在于，提供一种利用粉煤灰制备不同Si/Al比沸石分子筛的 方法，该方法适合于工业化将粉煤灰生产成沸石产品，也将会为粉煤灰的资 源化利用开辟一种新的途径。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案
一种利用粉煤灰制备不同Si/Al比沸石分子筛的方法，其特征在于，具
体包括如下步骤
步骤一，取粉煤灰10g与等质量磨细的NaOH固体混合，得到混合物； 步骤二，用Na2Si03*9H20和A1203调节混合物中的Si/Al摩尔比，得不 同Si/Al摩尔比的混合物；
步骤三，将混合物在马弗炉内于850。C温度下熔融2小时 3小时，生
5成粉煤灰熟料；
步骤四，取粉煤灰熟料放置在反应釜内，并按自来水粉煤灰熟料》1:2 (质量/体积)的比例取自来水加入到反应釜内，在反应釜内部，自来水和粉煤灰熟料相互分离，其中自来水用于产生蒸汽；
步骤五，将反应釜放置在温度范围为IO(TC的烘箱中12小时，即可生成沸石分子筛。
本发明采用调节硅铝比-碱熔-蒸汽法在100°C, 12h即可生成沸石产品(该反应在其他温度例如，室温至高温都可以发生，温度升高反应速度加快，温度的变化不影响沸石产物的品种)。与目前国内外合成沸石的方法相比，工艺设备简单(可以用密封性能较好各种容器)、用时短、能耗小、便于操作、而且转化率很高、而且避免了水(溶剂)热合成造成大量用水对环境带来的污染。
图l是本发明的方法流程图；图2是蒸汽法使用的反应釜图3是合成的沸石分子筛的SEM图(放大20000倍)。以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式
参见图1，按照本发明的利用粉煤灰制备不同Si/Al比沸石分子筛的方
法，具体包括如下步骤
1、 取粉煤灰用XRD和XRF分析手段对粉煤灰进行分析，粉煤灰中的化学成分主要是Si02占54.20%、 A1203占26.40%，其余为其它杂质；其主要物相为莫来石和石英；
2、 取10g粉煤灰与同质量磨细的NaOH粉末混合(偏差20%也可以)，得不同Si/Al摩尔比混合物；
3、 用Na2SiCV9H20和A1203调节混合物中的Si/Al摩尔比Si/Al摩尔
6比调节方法如下
依据粉煤灰原料的XRF实验数据，粉煤灰中的硅铝摩尔比为1.75:1，用Al203和Na2Si(V9H20调节粉煤中的Si/Al摩尔比(操作方法若要调节Si/Al摩尔比小于1.75:1，则需要加入Al203增加铝的含量，在加入A1203同时还需加入与Al203质量相同的NaOH固体以调节混合物的碱量。例如，要得到Si/Al摩尔比等于1:1的熟料，需要在上述混合物中加入2g的A1203后，再加入2g的NaOH固体，得到Si/Al摩尔比为1:1的混合物；若要调节熟料中的Si/Al摩尔比大于1.75:1，则需加入相应质量的偏硅酸钠以增加硅的含量即可，例如:要调节粉煤灰的Si/Al摩尔比为2，在需要在上述混合物中加入3.74gNa2Si03'9H20即可；
4、 将混合物置于马弗炉内，于850'C温度下熔融2-3小时，生成粉煤灰熟料；
5、 称取2g熟料放入反应釜内(图2)，该反应釜内部结构为上下层，上层用于放置粉煤灰熟料，下层用于放置自来水，按自来水:料》1:2 (质量/体积，v/m，单位mL/g)的比例取大于等于lmL的自来水加入反应釜内下层，由自来水产生蒸汽，这样就保证了自来水和粉煤灰熟料分离。
6、 将该反应釜放在100'C温度的烘箱中放置12小时，放置12小时后取出反应产物，经水洗、分离、烘干沉淀后记为产物N;
用XRD和SEM测定反应产物N的物相组成及形貌，可知反应产物N即为沸石分子筛(图3)。
当然，也可以将反应釜放置在室温到20(TC甚至更高的条件下，放置12小时，都可以生成沸石分子筛。经发明人的实验证明，温度升高反应速度就会加快，温度变化不影响产物的品种。
权利要求
1、一种利用粉煤灰制备不同Si/Al比沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括如下步骤步骤一，取粉煤灰10g与等质量磨细的NaOH固体混合，得到混合物；步骤二，用Na2SiO3·9H2O和Al2O3调节混合物中的Si/Al摩尔比，得不同Si/Al摩尔比的混合物；步骤三，将混合物在马弗炉内于850℃温度下熔融2～3小时，生成粉煤灰熟料；步骤四，取粉煤灰熟料放置在反应釜内，并按自来水粉煤灰熟料≥12(质量/体积)的比例取自来水加入到反应釜内，在反应釜内部，自来水和粉煤灰熟料相互分离，其中自来水用于产生蒸汽；步骤五，将反应釜在温度范围为室温到200℃甚至更高的条件下，放置12小时，即可生成沸石分子筛。
2、 如权利要求1所述对方法，其特征在于，所述的反应釜的温度为100。C。
3、 如权利要求1所述对方法，其特征在于，所述的调节混合物中的Si/Al 摩尔比是依据粉煤灰原料的XRF实验数据，加入Al203增加铝的含量，在 加入A1203同时还加入与^203质量相同的NaOH固体以调节混合物的碱量。
全文摘要
本发明公开了一种利用粉煤灰制备不同Si/Al比沸石分子筛的方法，该方法以粉煤灰为原料，加入固体氢氧化钠，并用硅酸钠和氧化铝调节混合物中的硅铝比，然后在高温下熔融，将该熔融物在反应釜内与少量的水蒸汽发生反应，12小时后即可生成沸石分子筛。该方法设备简单，操作简便，熟料不用研磨，不用搅拌，且反应中只需要少量蒸汽水(非溶剂水)参与反应，因此生产过程对环境不会造成污染，反应温度范围较广，反应时间短，节省能源。是制备不同种类(尤其高硅)微孔结构沸石分子筛一种非常简便且可行的方法，更适合于批量工业化生产，该发明为粉煤灰的综合利用提供了一条很好的应用途径。
文档编号C01B39/02GK101486471SQ20091002132
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者江元汝, 赵亚娟, 赵西成 申请人:西安建筑科技大学