专利名称：氧化石墨烯负载纳米二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是一种氧化石墨烯负载纳米二氧 化锰的制备方法。
背景技术：
MnO2是研究较为广泛的多功能过渡金属氧化物，它具有环境友善、价格低廉、资源 丰富等优点，并且具有优异电化学性能，在作为电池电极材料的商业化过程中已取得了巨 大的成功。近年来，由于材料纳米化所带来的新奇的效应，人们对于纳米MnO2的研究越来 越感兴趣，关于纳米MnO2作为超级电容器的电极材料报道也屡见不鲜。但纳米MnO2在作为 超级电容器电极材料过程中很容易发生团聚，从而使其循环性变差，甚至有可能失去纳米 化所带来的优异性能。氧化石墨是石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物， 剥离后可形成单片层结构(即氧化石墨烯)。经过氧化的石墨在其片层表面引进了许多氧 基功能团，比如羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，从而使其很容易在极性溶剂(如水，异 丙醇等)中形成比较稳定的单层薄片，使得其比表面积大幅度增大(理论上可达到2800m2/ g)。氧化石墨烯能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料。若将单层 氧化石墨烯作为载体与纳米MnO2进行复合，不仅可以较好解决电化学循环中氧化物的团聚 问题，而且由于极性基团与纳米氧化物间的复合效应，有可能使电极活性材料的电容发生 突越的变化。但是，目前没有发现关于利用氧化石墨烯负载纳米MnO2的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温、快速、操作简单的软化学方法，在温和条件下制 备氧化石墨烯负载纳米MnO2复合物。实现本发明目的的技术解决方案为一种氧化石墨烯负载纳米MnO2复合材料的制 备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使氧化石墨脱水；步骤二 将MnCl2 ·4Η20、步骤一中脱水的氧化石墨与异丙醇混合配成混合溶液，进 行超声，以使氧化石墨进行一定程度的剥离；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温；步骤四将KMnO4与水加入步骤三制备好的混合溶液中，进行反应；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料。本发明与现有技术相比，其显著优点1、操作简单，设备便利，周期短，适用于工业 化生产；2、反应温度相对较低，所有产物均在低于83°C的温度下生成；3、无需加入任何稳 定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便；4、所得材料在电化学测试中表现出了良好 的电化学性能，表明其在超级电容器电极材料领域具有非常广阔的应用前景。
图1是本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法的流程示意图。图2是本发明中部分原料及产物的透射电镜照片，其中(a)为氧化石墨烯(G0)， (b)为纳米MnO2, (c)和(d)分别为质量比Mn02/G0 = 2/1，5/1的氧化石墨烯负载纳米MnO2 复合物。图3是部分原料及产物的电化学性能测试结果图，其中(a)的三条曲线依次分别 为氧化石墨烯(GO)、质量比Mn02/G0 = 5/1的氧化石墨烯负载纳米MnO2复合物、纳米MnO2 的循环伏安曲线；(b)的四条曲线依次分别为质量比Mn02/G0 = 0. 5/1，2/1，5/1，10/1的氧 化石墨烯负载纳米MnO2复合物的循环伏安曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。结合图1，本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使氧化石墨脱水；步骤二 将MnCl2 ·4Η20、步骤一中脱水的氧化石墨与异丙醇混合配成混合溶液，进 行超声，以使氧化石墨进行一定程度的剥离，MMn2+插层进入氧化石墨层间，与氧化石墨的 极性基团进行作用，作为反应的活性点，以便于MnO2纳米晶在氧化石墨片层上进行原位生 长。超声的时间为IOmin 2h ；氧化石墨与MnCl2 · 4Η20的比例为1 :0. 009 0. 27，其中 MnCl2 · 4Η20的单位为g，氧化石墨的单位为mL，氧化石墨的浓度为6. 65mg/mL ；MnCl2 · 4H20 与异丙醇的比例为0.0018 0.054 1，其中异丙醇的单位为g，MnCl2*4H20的单位为mL。步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至60°C 83°C。步骤四将KMnO4与水加入步骤三制备好的混合溶液中，反应3min 2h; MnCl2 · 4H20与KMnO4的质量比例为1 0. 4 0. 7，水与异丙醇的体积比例为0. 10 0.20 1 ；KMnO4及水的加入方式为=KMnO4溶解于水中然后一次性加入，或者先加KMnO4然 后加水，或者先加水然后加KMnO4。步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料。实施例1 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将0. 09g MnCl2 · 4H20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声IOmin ；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至83°C ；步骤四将0. 063gKMn04溶解于5mL水一次性加入步骤三制备好的混合溶液中，反 应 30min ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料；负载质量比为Mn02/G0 = 0. 5/1，其循环伏安曲线如图3 (b)中第 一曲线(I)，根据该曲线计算得电容值为60. 3F · g—1。实施例2 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤
步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将0. 36g MnCl2 · 4H20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声2h ；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至70°C ；
步骤四将0. 20gKMn04溶解于IOmL水一次性加入步骤三制备好的混合溶液中，反 应2h ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料，如图2(c)；负载质量比为Mn02/G0 = 2/1，其循环伏安曲线如图 3(b)中第二曲线(II)，根据该曲线计算电容值为111. 9F· 。实施例3 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将1. 25g MnCl2 · 4H20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声Ih ；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至65°C ；步骤四将0. 5gKMn04溶解于8mL水一次性加入步骤三制备好的混合溶液中，反应 3min ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料，如图2(d)；负载质量比为Mn02/G0 = 5/1，其循环伏安曲线如图 3(b)中第四曲线(IV)或图3(a)中第二曲线(II)，根据该曲线计算得电容值为416. 9F .g-1。 原料氧化石墨脱水烘干后得到的纯氧化石墨烯的电容值为51. 8F · g—1，如图3(a)第一曲 线(I)；本发明的制备流程中若不加入氧化石墨，最终反应所得为纳米MnO2,，其电容值为 218.5Ρ·Ρ，如图3(a)中第三曲线(III)；本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法所 得氧化石墨烯负载纳米MnO2的电容值得到很大的提高，表明根据本发明制备方法所得氧化 石墨烯负载纳米MnO2复合材料具有的良好的电化学性能。实施例4 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将1. 8g MnCl2 · 4Η20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声30min;步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至60°C ；步骤四将1. OgKMnO4与IOmL水依次加入步骤三制备好的混合溶液中，反应Ih ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料；负载质量比为Mn02/G0= 10/1，其循环伏安曲线如图3(b)中第三 曲线(III)，根据该曲线计算电容值为463. IF · g-1。实施例5 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将2. 7g MnCl2 · 4H20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声Ih ；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至75°C ；步骤四将IOmL水与1. 5gKMn04依次加入步骤三制备好的混合溶液中，反应30min ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料；负载质量比为Mn02/G0 = 15/1，电容值为430. OF · g—1。实施例6 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将0. 18g MnCl2 · 4H20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声30min ；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至75°C ；步骤四将0. IOgKMnO4溶解于5mL水一次性加入步骤三制备好的混合溶液中，反 应 30min ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料；负载质量比为Mn02/G0 = 1/1，电容值为205. IF · g—1。实施例7 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将1. 26g MnCl2 · 4H20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声Ih ；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至702 ；步骤四将0. 70gKMn04与IOmL水依次加入步骤三制备好的混合溶液中，反应Ih ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料；负载质量比为Mn02/G0 = 7/1，电容值为447. 2F · g—1。实施例8 本发明氧化石墨烯负载纳米MnO2的制备方法，包括以下步骤步骤一高速离心使IOmL氧化石墨脱水；步骤二 将1. 08g MnCl2 · 4H20、步骤一中脱水的氧化石墨与50mL异丙醇混合配成 混合溶液，超声1.5h ；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温至83°C ；步骤四将IOmL水与0. 6gKMn04依次加入步骤三制备好的混合溶液中，反应 IOmin ；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯 负载纳米MnO2复合材料；负载质量比为Mn02/G0 = 6/1，电容值为430. 9F · g—1。
权利要求
一种氧化石墨烯负载纳米MnO2复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一高速离心使氧化石墨脱水；步骤二将MnCl2·4H2O、步骤一中脱水的氧化石墨与异丙醇混合配成混合溶液，进行超声，以使氧化石墨进行剥离；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温；步骤四将KMnO4与水加入步骤三制备好的混合溶液中，进行反应；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯负载纳米MnO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载纳米Mn02复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤二中，氧化石墨与MnCl2 4H20的比例为1 0. 009 0. 27，其中MnCl2 *4H20 的单位为g，氧化石墨的单位为mL，氧化石墨的浓度为6. 65mg/mL ；MnCl2 4H20与异丙醇的 比例为0. 0018 0. 054 1，其中异丙醇的单位为g，MnCl2 4H20的单位为mL ；对混合溶 液进行超声的时间为lOmin 2h。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载纳米Mn02复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤三中，将混合溶液升温至60°C 83°C。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载纳米Mn02复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤四中，MnCl2 4H20与KMn04的质量比例为1 0. 4 0. 7，水与异丙醇的体积 比例为0.10 0.20 1，反应时间为3min 2h。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载纳米Mn02复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤四中，KMn04及水的加入方式为KMn04溶解于水中然后一次性加入。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载纳米Mn02复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤四中，KMn04及水的加入方式为先加KMn04然后加水。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载纳米Mn02复合材料的制备方法，其特征在 于所述步骤四中，KMn04及水的加入方式为先加水然后加KMn04。
全文摘要
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是一种氧化石墨烯负载纳米二氧化锰复合材料的制备方法。该氧化石墨烯负载纳米二氧化锰复合材料的制备方法包括以下步骤步骤一高速离心使氧化石墨脱水；步骤二将MnCl2·4H2O、步骤一中脱水的氧化石墨与异丙醇混合配成混合溶液，进行超声；步骤三将步骤二配好的混合溶液在搅拌下升温；步骤四将KMnO4与水加入步骤三制备好的混合溶液中，进行反应；步骤五将步骤四反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即得到氧化石墨烯负载纳米MnO2复合材料。这种氧化石墨烯负载纳米二氧化锰复合材料的制备方法，是一种低温、快速、操作简单的软化学方法，在温和条件下能够制备具有良好电化学性能的氧化石墨烯负载纳米二氧化锰复合物。
文档编号C01G45/02GK101887806SQ20091002799
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者刘孝恒, 朱俊武, 杨绪杰, 汪信, 陆路德, 陈 胜, 韩巧凤 申请人:南京理工大学