专利名称：一种制备超疏水抗反射微米和纳米复合结构表面的方法
技术领域：
本发明属t:复合结构表面的制备技术领域，具体涉及-'种微米和纳米复合结 构的超疏水抗反射硅表面的制备方法。
背景技术：
近年來世界各国对微电系统(MEMS)给P了极人的热情和关注，它iK成为 新崛起的大规模的产业，成为国民经济新的增长点，并对国防科技的发展产生重 大影响。但随着器件和系统的微型化，其特征尺度减小，表面积(L勺和体积(L3) 之比值也相对增大，表面效应增强，在宏观尺度中被忽略了的表面力现在起主导 作用，由此产生表面摩擦、磨损、粘附和压力损失等一系列问题，使得(MEMS) 器件受到了极大的困扰。
超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面。它具有特殊浸润性质， 具有防水、防雾、抗清洁、抗氧化等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多 领域有广泛的应用前景，例如可应用在镜片、光学器件、纺织品、机械产品、管 道运输、微流体芯片等。这一类特殊性质能够减小器件表面的粘附力和摩擦力， 改善液体在微流体器件内的流动性能。R本筑波大学机械工程实验室Yasuhisa Ando发表在Sensors and Actuators,Vo1.57 No.2 (1996)， p， 83~89的论文 及法国的V.Studer发表在Appl.Phys丄ett.80,3614(2002)的论文中对超疏水表面
的应用进行了尝试性研究。对固体材料表面进行超疏水修饰的方法主要有两种 一种是在接触角大于90°的疏水表面构筑粗糙的微纳米结构；另一种是在表面
修饰低表面能的物质，如江雷发表在Adv. Mater.2002，14:1857 180中所说明。 结合上述两种方法的固体表面疏水修饰也己经有一些报道。例如(中国专利，公 开号CN1378581A， CN1613565A， CN1624062A)， Langmuir 2008, 24, 10421~10426。但是上述的一些构筑超疏水表面的方法一般工艺比较复杂，而 且需要特殊的仪器和设备，难于实现大面积的制备。因此，探索新的廉价的超疏 水制备技术有更重牵的价值。
由于普通平面基底具有很高的反射率，致使光学系统受到杂光干扰，严重地 影响光学系统中光学元件的透过率和图像解析能力，致使光学系统的分辨率和灵 敏度下降，严重地影响了光学及光电子学器件的性能，例如太阳能电池、显示器、 光学传感器、偏振片、光学镜头等。为了提高这些器件的性能，需要降低基底表
面对光的反射率。传统构筑抗反射亚波长表面结构的方法主要有电子束刻蚀、基于纳米压印的干刻刻蚀、激光干涉刻蚀等。为了构筑抗反射表面，科技工作者 进行了大量的研究工作，其中最具影响力的是电子束刻蚀的方法
(Opt丄ett.1999，24，1422; Microeletron.Eng.2005，78 79,287 )。虽然电子束刻蚀 的方法具有高精度、高分辨率等优点，但是由于仪器昂贵、效率较低的缺点，制 约了其广泛的应用。基于和自组装纳米粒子的方法制备的结构、激光干涉刻蚀和 纳米压印的掩模，RIE能够在大面积上构筑出具有抗反射性能的亚波长结构 (Nanotechnology 2000.11.161; Nanotechnology 1997.8.53;Appl.Phys丄ett. 2002.80.2242;丄Vac.Sci.Tehchnol. 2003.21.2874 Small 2008.4.1972中国专 利，公开号CN1378581A， CN1613565 A， CN1624062 A)，然而这些技术需 要的仪器依旧很昂贵，使其应用严重受限。
发明内容
本发明的目的在于以一种简单的方法来制备大面积的超疏水抗反射硅表面， 提出的是一种具有微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的制备方法。 本发明是利用单晶硅在碱性溶液中的各向异性刻蚀作用及银催化刻蚀硅法制备 出表面微观结构为微米和纳米结构共同存在的复合结构，再通过含氟代硅垸化试 剂对其表面进行化学修饰，制备的硅表面同时具有良好的超疏水和抗反射性能。 运用该方法制备的超疏水抗反射材料的表面与水的静态接触角大于150°，如图7 水滴在此表面上的滑动角小于3。(静态接触角和滚动角均在contact angle OCA 20, DATAPHYSICS上测试)。此表面还具有良好的抗反射性能，尤其在800 1100 nm波长范围内光反射率小于3"5/0。
本发明所述的方法具有操作简单、普适性好、成本低廉、大面积、快速高效 等优点，为拓展硅材料在工业生产中的应用提供了一种新的制备途径，可规模化 生产微纳复合结构的超疏水抗反射硅表面，可以广泛的应用于太阳能电池、微流 体芯片、光电器件等方面，具有良好的工业应用前景。
为了实现制备超疏水抗反射微米纳米复合结构硅表面，本发明采用的方案是 在硅表面依次构筑微米和纳米结构，其中微米级硅岛或网格(光刻方法得到为网 格结构)的高度为1 7iJm，纳米孔洞的直径约为80~140nm。
本发明所述的制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，包括 如下步骤
(1)选取n-100、 p-100、 n-111、 p-111等晶型的硅片，并对其表面进行清 洁处理，处理的过程为将硅片分别在丙酮、氯仿、乙醇、水中进行超声清洗，时间1~10min，然后将硅片放入到质量分数为1~10% 的HF溶液中5 10min，除去表面的二氧化硅，最后用去离子水清洗，然后用高 纯氮气吹干；
(2)通过碱溶液刻蚀、RIE刻蚀、光刻或纳米爪印的方法，在硅片的表面 形成微米级硅岛或网格；
上述方法中所述的碱溶液刻蚀的方法，是将清洁后的硅片放入pH为10~14 的4(TC 110 °C KOH、 NaOH、 EDP (乙二胺、邻苯二酚和水的混合溶液)和氨 水溶液中0.5~3h，由于碱性溶液对硅的各向异性刻蚀作用，从而在硅表面制备 了微米级硅岛，硅岛的高度为5~7|jm;
上述方法中所述的RIE刻蚀的方法，是将水面上牟-层紧密六方堆积的PS球 的阵列转移到清洁后的硅表面上，然后将得到的样品通过RIE刻蚀来制备硅岛 微结构，刻蚀的气体为SF6 (20~45 sccm)和CHF3(3~12 sccm)，刻蚀的功率 80~160W，腔体压力25 60mTorr，刻蚀时间300~1000s，得到的微米级硅岛， 其扫描电镜照片如图4所示，硅岛的高度为1.0~3.0|jm。
上述方法中所述的光刻的方法，是选用清洁后的硅片作为基底材料，在使用 之前经氧等离子体系统处理2 8min，使表面清洁而且亲水，便于光刻胶的旋涂 成膜。旋涂光刻胶的条件为1000 2500转/S，旋转15 60S，旋涂完毕后将样 品在80 100'C条件下淬火25~45min。 然后在掩模曝光机下控制曝光电流 3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液(BP 212紫外^型光刻胶显影液)中显影 1-3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮气吹千，即得光刻胶微米网格结构， 微结构周期10pm，孔洞5pm，条带宽度5pm。然后将得到的样品通过RIE刻 蚀来制备微米级硅网格结构，刻蚀的气体为SF6 (20~45 sccm)和CHF3(3~12 sccm)，刻蚀的功率80~160W，腔体压力25~60 mTorr，刻蚀时间600~1500 s， 制备的微米级硅网格的高度为3~6pm。
上述方法中所述的纳米压印的方法，是取少量热塑型高分子聚合物 MR卜7030 (Micro Resist公司，德国)或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂于清 洁后的硅片表面上，旋涂厚度约为200~500nm，利用瑞典的OBDUCAT公司生 产的2.5英寸纳米压印机，以氮化硅材料的模板(通过电子束刻蚀的方法构筑， 点阵型结构，其点的大小尺寸范围为800nmx800nm~10|jmxl0pm，点的间距 尺寸范围为800nm~10|jm)构筑出高分子与模板结构互补的有序结构，即利用 纳米压印的方法在基底表面构筑微米级结构。然后利用氧等离子体去掉点阵间的 聚合物层，露出硅片表面，然后将得到的样品以点阵结构的聚合物为阻挡层通过 RIE刻蚀来制备微米级硅岛，刻蚀的气体为SF6 (20~45 sccm)和CHF3(3~12sccm)，刻蚀的功率80~160 W，腔体压力25~60 mTorr，刻蚀时间500~1500s， 得到的硅岛的高度为2-4.5pm。
(3)通过无电沉积、电沉积或化学气相沉积的方法，将金或银纳米离子沉 积在微米级硅岛或网格结构的表面，沉积的金或银纳米粒子的厚度为5~15nm; 然后将微米级硅岛或网格结构表面的硅片放入到HF/H202/H20溶液中(质量分 数为40~60 %的HF、质量分数为20~40%的H202、 H20的体积比为1~3: 5~8: 10~15，进行催化刻蚀，进而制备纳米级孔洞，最后用质量分数为30~50% 的硝酸浸泡5~10 min将银或金纳米粒子洗去，进而得到复米和纳米复合结构的
表面；
上述方法中所述的无电沉积的方法，是将表面制备了微米级硅岛或网格的硅 片放入到4~5M的HF和0.01~0.02 MAgN03的混合溶液中，无电沉积银纳米粒 子，沉积时间为1~4 min;
上述方法中所述的电沉积的方法，是将表面制备了微米级硅岛或网格的硅片 放入到0.0卜0.05M的电解液AgN03中，沉积电压为400~800mv，沉积时间为 10~20min;或将表面制备了微米级硅岛或网格的硅片放入到0.01~0.05M的电 解液氯金酸中，沉积电压为500~700mv，沉积时间为8~20min;
(4)对己制备的微米和纳米级结构的表面进行化学修饰将得到的微米和 纳米复合结构表面的硅片放入干净的玻璃培养皿中，在培养皿底部滴0.5~1.0ml 氟代硅烷化试剂，如十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛烷磺酸(PFOS)，全氟 癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)、十二烷基三氯硅烷(DTS)、十八垸基三氯硅 烷(ODTS)、全氟辛基甲基二氯硅垸(TFPS)等，加热到100 350。C保持卜3.5h， 然后冷却到室温，这样就得到具有微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面。
本发明所制备的微米纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面，有许多优点和良 好的用途。
(1) 本方法工艺简单、廉价，普适性很强，易于生产；
(2) 本发明无需任何模板，能够实现大面积的制备，参见图9。
(3) 本发明的微米纳米复合结构表面具有非常大的接触角(大于150°)，以 及很小的接触角滞后(小于3°),水珠在上面滚动能带走表面的灰尘 实现自清洁；
(4) 超疏水表面具有不粘水，自清洁的功能，可以用于微电子微机械系统 中的一些减阻原件，以减小噪音和减小摩擦及防止腐蚀；
(5) 低的表面能和超疏水特性，能够降低微流通道沿程压力损失，增加流 体的流动速度，可用于微流体芯片中的无损失超微量液体的输送；(6)微米纳米复合结构的硅表面兼具有抗反射的性能，可以广泛应用于太 阳能电池、光电器件等方面。
图1:制备微米和纳米复合结构超疏水抗反射硅表面的工艺示意图； 图2:制备的硅岛结构的SEM图片；
图3:单层排列在W片表面的g径为1.1|jm的PS球的SEM图片；
图4:以直径为1.1ym的PS球做档层，RIE刻蚀硅得到的硅岛的SEM图
片；
图5:硅岛表面无电沉积银纳米粒子后的SEM图片； 图6:制备的微纳米复合结构的SEM图片； 图7:测量接触角的CCD照片； 图8:反射光谱曲线；
图9:所制备的大面积微米纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的数码相机 照片(右)和相应硅片的对比照片(左)。
如图1所示，首先选取n-100型硅片，并对其表面进行清洁处理。然后将 其放入pH为14、 6CTC、 KOH溶液中化，得到硅表面的微米硅岛结构。然后在 硅岛结构的表面沉积金或银纳米粒子。最后，通过金或银的催化刻蚀制备微米和 纳米的复合结构。
如图2所示，为制备的硅岛结构，硅岛的底边边长为4~6|jm，高度为5~7|jni。 具体制备过程参见实施例1
如图3所示，将水面上单层PS球转移到硅表面上，用扫描电子显微镜来检 测PS球的阵列，从SEM图中可以看出，我们制备得到紧密六方堆积的PS球 的阵列结构。具体过程参见实施例6。
如图4所示，将得到的直径为1.1pm的PS球单层排列在硅片表面的样品 通过RIE刻蚀来制备硅岛微结构，刻蚀的气体为SF6 (30 sccm)和CHF3 (6 sccm)(SF6: CHF3=5: 1)，刻蚀的功率100 W，腔体压力30 mTorr，刻蚀时间 为710 s。具体过程参见实施例6。
如图5所示，在硅岛的表面均匀的沉积上了一层金属银的纳米粒子，纳米粒 子的粒径为100nm左右，因此，下一歩催化刻蚀所得到的纳米孔洞的尺寸也为 100nm左右。图片中显示了两个硅岛，右下角为其中一个硅岛的岛尖部分，后 面的为硅岛的一个侧面，可以看出上面均匀的沉积了一层纳米粒子。具体过程参 见实施例1。如图6所示，为制备的微米和纳米复合结构，我们可以看出刻蚀之后微米岛
的结构保持完好，并且通过刻蚀在岛的表面制备出100nm左右的纳米孔洞结构， 实现了微纳复合结构。具体过程参见实施例1。
如图7所示，接触角的CCD照片中，水滴的边缘轮廓不是很清晰，原因是 因为制备结构的滚动角很小，水滴在滚动，这也说明我们制备的的结构有很好的 超疏水效果。具体过程参见实施例1。
如图8所示，为反射光谱曲线，曲线a为在无硅岛结构的硅片表面直接沉 积银纳米粒子，然后催化刻蚀得到的纳米级结构的反射光谱曲线。曲线b为我们 制备的微纳米复合结构的反射光谱曲线，在测量的整个波长范围内都有很好的抗 反射效果，尤其是在800 1100nm波K内，其反射率低于3%。曲线c为纯硅片 的反射光谱曲线，其反射率在40%。曲线d为硅岛结构的反射光谱曲线。具体 过程参见实施例1。
如图9所示，为在整个硅片上制备的微纳米复合结构的数码相机照片，从照 片上可以看出我们的结构上并没有大的缺陷，适合大面积加工。
具体实施例方式
实施例1 :
(1) 选取n-100型硅片，并对其表面进行清洁处理。处理的过程为将硅 片分别在丙酮、氯仿、乙醇、水中进行超声清洗，超声功率为100W，时间5min。 然后将硅片放入到质量分数为1Q/。的HF溶液中5min,除去表面的二氧化硅，最 后用去离子水清洗，高纯氮气吹干。
(2) 在硅表面制备微米级硅岛结构，过程如下将己进行清洁处理的硅片 放入pH为14的60。C的KOH溶液中1h，在碱性溶液中硅被各向异性刻蚀，从 而制备了硅表面的硅岛结构，硅岛的底边边长为4 6ijm，高度为5 7Mm。如图 2所示。
(3) 在微米级硅岛的表面制备纳米级孔洞，首先将表面制备了硅岛的硅片 放入到4.6M的HF和0.01M的AgN03的混合溶液中，无电沉积银纳米粒子1 分钟，如图5所示。然后将表面长有银纳米粒子的硅岛结构放入到HF/H202/H20 的混合溶液中(质量分数为的49% HF，质量分数为30%的H202，和H20的体 积比为1: 5: 10)，进行催化刻蚀30s，以制备纳米级孔洞。最后用质量分数为 30%硝酸浸泡5min将银纳米粒子洗去，如图6所示。
(4) 对已制备的结构表面进行化学修饰，将得到的微米纳米复合结构放入 干净的玻璃培养皿中，在培养皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷，加热到250'C，保持2.5h，然后冷如到室温。测得表面的接触角为156° ，如图7。 反射率低于5%，如图8。
实施例2:
按实施例1的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积，电解液为 0.01M的AgN03溶液，沉积电压为400mv，沉积时l's]为15min，其他歩骤同实 施例1，同样可以得到超疏水抗反射硅表面，制备结构的硅岛高度为5~7pm， 纳米级孔洞的大小约为130纳米，接触角为153。，反射率低于8%。
实施例3:
按实施例1的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积金纳米粒子， 电解液为0.01M的氯金酸溶液，沉积电压为500mv，沉积时间为10min，其他 步骤同实施例1，同样可以得到超疏水抗反射硅表面，制备结构的硅岛高度为 5~7pm，纳米级孔洞的大小约为120纳米，接触角为150° ，反射率低于8%。
实施例4:
按实施例1的方法与步骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积，沉积 银纳米粒子的厚度为5nm，其他步骤同实施例1，同样可以得到超疏水抗反射硅 表面。制备结构的硅岛高度为5~7|jm，纳米级孔洞的大小约为100纳米，接触 角为157° ，反射率低于6%。
实施例5:
按实施例1的方法与步骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积金纳米 粒子，沉积金纳米粒子的厚度为5nm，其他歩骤同实施例1，同样可以得到超疏 水抗反射硅表面。制备结构的硅岛高度为5~7pm，纳米级孔洞的大小约为100 纳米，接触角为158。，反射率低于6%。
实施例6:
(1) 选取n-100型硅片，并对其表面进行清洁处理。处理的过程为将硅片分 别在丙酮、氯仿、乙醇、水中进行超声清洗，超声功率为100W，时间 5min。然后将硅片放入到1%的HF溶液中5min，除去表面的二氧化硅， 最后用去离子水清洗，高纯氮气吹干。
(2) 在硅表面制备微米级硅岛结构，过程如下从Microparticles GmbH(Germany)处购买质量分数为10%的PS溶液，以等体积与乙醇混合， 超生15 min待用。在直径为15 cm的玻璃培养皿中加入150 mL高纯水 (经法闺MILL卜Q超纯水仪处理，电阻率为18.2 MQcm)，取5 |jL制备 好的溶液滴到硅片上，这时PS微球在水面分散丌形成无序的结构，等待 50 min后加入5 |_|1_2%的十二烷基硫酸钠溶液，这时PS球就会在水面上 形成有序的单层阵列，将水面上单层PS球转移到硅表面上，用扫描电镜 來检测PS球的阵列，如图3所示。从电镜图中可以看出，我们制备得到 紧密六方堆积的PS球的阵列结构。然后将得到的样品通过RIE刻蚀来制 备硅岛微结构，刻蚀的气体为SF6 (30 sccm)禾卩CHF3(6 sccm)(SF6 : CHF3=5: 1)，刻蚀的功率100 w，腔体压力30mTorr,刻蚀时间380s， 得到的硅岛微结构的扫描电镜图片如图4所示。制备结构的硅岛高度为1 pm。
(3) 在微米级的硅岛表面制备纳米级孔洞，首先将表面制备了硅岛的硅片放入 到4.6M的HF和0.01M的AgN03的混合溶液中，无电沉积银纳米粒子 1min，然后，将表面长有银纳米粒子的硅岛结构放入到HF/H202/H20溶 液中(质量分数分别为49。/。HF， 30%1~1202和H20的体积比为1: 5: 10)，进行催化刻蚀30s，以制备纳米级孔洞，最后用质量分数为30%的 硝酸浸泡5min将银纳米粒子洗去。
(4) 对已制备的结构进行表面化学修饰，将得到的微米纳米复合结构放入干净 的玻璃培养皿中，在培养皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅垸，加 热到250'C，保持2.5h，然后冷却到室温。制备结构的硅岛高度为1|jm， 纳米级孔洞的大小约为100纳米，接触角大小为150° ，反射率低于10%。
实施例7:
按实施例6的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积，电解液为 0.01M的AgN03溶液，沉积电压为400mv，沉积时间为15min，其他步骤同实 施例6，同样可以得到超疏水抗反射硅表面。制备结构的硅岛高度为1pm，纳米 级孔洞的大小约为130纳米，接触角大小为15r ，反射率低于10%。
实施例8:
按实施例6的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积金纳米粒子， 电解液为0.01M的氯金酸溶液，沉积电压为500mv，沉积时间为10min，其他 步骤同实施例6，同样可以得到超疏水抗反射硅表面。制备结构的硅岛高度为
ii1|jm，纳米级孔洞的大小约为120纳米，接触角大小为152° ，反射率低于10%。
实施例9:
按实施例6的方法与&骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积，沉积 银纳米粒子的厚度为5nm，其他歩骤同头'施例6，同样可以得到超疏水抗反射硅 表面。制备结构的5l:岛高度为1|jm，纳米级孔洞的大小约为100纳米，接触角 大小为154° ，反射率低于8%。
实施例10:
按实施例6的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积金纳米 粒子，沉积金纳米粒子的厚度为5nm，其他歩骤同实施例6，同样可以得到超疏 水抗反射硅表面。制备结构的硅岛高度为iMm，纳米级孔洞的大小约为100纳 米，接触角大小为153° ，反射率低于8%。
实施例11:
(1) 选取n 100型硅片，并对其表面进行清洁处理。处理的过程为将硅片 分别在丙酮、氯仿、乙醇、水中进行超声清洗，超声功率为100W,时间 5min。然后将硅片放入到1%的HF溶液中5min，除去表面的二氧化硅， 最后用去离子水清洗，高纯氮气吹干。
(2) 在硅表面制备微米级硅网格结构，过程如下选用上面清洁的硅片作为 基底材料，在使用之前经氧等离子体系统处理5min，使表面清洁而且亲 水，便于光刻胶的旋涂成膜。旋涂光刻胶的条件为1500转/S，旋转 15S，旋涂完毕后将样品在8(TC条件下淬火30min。然后在掩模曝光 机下控制曝光电流3.5A，曝光40s，曝光完毕在显影液(BP 212紫外 正型光刻胶显影液)中显影3s，放入蒸馏水中洗净残留的显影液，用氮 气吹干，即得光刻胶微米结构，微结构周期10|jm，孔洞5|jm，条带5pm。 然后将得到的样品通过RIE刻蚀来制备硅网格微结构，刻蚀的气体为 SF6(30sccm)和CHF3(6 sccm)(SF6 :CHF3-5:1),刻蚀的功率100 W， 腔体压力30 mTorr，刻蚀时间900 s，
(3)在微米级的硅网格结构的表面制备纳米级孔洞，首先将表面制备了硅网 格的硅片放入到4.6M的HF和0.01 M的AgN03的混合溶液中，无电 沉积银纳米粒子1分钟，然后，将表面长有银纳米粒子的硅网格结构放 入到HF/H202/H20溶液中(49%HF， 30% H202和H20的体积比为1: 5: 10)，进行催化刻蚀30S，以制备纳米级孔洞。最后用硝酸将银 纳米粒子洗去。
(4)对已制备的结构进行表面化学修饰，将得到的微米纳米复合结构放入干净
的玻璃培养皿中，在培养皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷，加 热到25CTC，保持2.5h，然后冷却到室温。制备结构的硅网格高度为3ym， 纳米级孔洞的大小约为100纳米，接触角大小为155° ，反射率低于7%。
实施例12:
按实施例11的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积，电解液为 0.01M的AgN03溶液，沉积电压为400mv，沉积时间为15min，其他步骤同实 施例11，同样可以得到超疏水抗反射硅表面。制备结构的硅网格结构的高度为 3|jm，纳米级孔洞的大小约为130纳米，接触角大小为153° ，反射率低于8%。
实施例13:
按实施例11的方法与^骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积金纳米粒子， 电解液为0.01M的氯金酸溶液，沉积电压为500mv,沉积时间为10min，其他 步骤同实施例11，同样可以得到超疏水抗反射硅表面。制备结构的硅网格结构 的高度为3iJm，纳米级孔洞的大小约为120纳米，接触角大小为152° ，反射 率低于8%。
实施例14:
按实施例11的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积，沉
积银纳米粒子的厚度为5nm，其他步骤同实施例"，同样可以得到超疏水抗反 射硅表面。制备结构的硅网格结构的高度为3pm，纳米级孔洞的大小约为100 纳米，接触角大小为156。，反射率低于6%。
实施例15:
按实施例11的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积金纳 米粒子，沉积金纳米粒子的厚度为5nm，其他步骤同实施例11，同样可以得到 超疏水抗反射硅表面。制备结构的硅网格结构的高度为3|jm，纳米级孔洞的大 小约为100纳米，接触角大小为155。，反射率低于7%。 .
实施例16:(1) 选取n 100型硅片，并对其表面进行清洁处理。处理的过程为将硅片 分别在丙酮、氯仿、乙醇、水中进行超声清洗，超声功率为100W,时间 5min。然后将硅片放入到1%的HF溶液中5min，除去表面的二氧化硅， 最后用去离子水清洗，高纯氮气吹千。
(2) 取少量热塑型高分子聚合物MR卜7030 (Micro Resist公司，德国)或 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂于处理好的硅片表面上，旋涂厚度约为 200~500nm，利用瑞典的OBDUCAT公司生产的2.5英寸纳米压印机， 以氮化硅材料的模板(通过电子束刻蚀的方法构筑，点阵型结构，其点 的大小尺寸范围为800nmx800nm~10Mmx10|jm，点的间距尺寸范围为 800nm 10[jm)构筑出高分子与模板结构互补的有序结构，即利用纳米 压印的方法在基底表面构筑微米级结构。然后利用氧等离子体去掉点阵 间聚合物阻挡层，露出硅片表面，然后将得到的样品通过RIE刻蚀来制 备硅岛微结构，刻蚀的气体为SF6 (30 sccm)和CHF3 (6 sccm)(SF6 :CHF^5:1),刻蚀的功率100 W，腔体压力30 mTorr，刻蚀 时间1000 s。
(3) 在微米级的硅岛表面制备纳米级孔洞，首先将表面制备了硅岛的硅片放入 到HF/AgN03 (4.6禾Q 0.01M )溶液中，无电沉积银纳米粒子1分钟， 然后，将表面长有银纳米粒子的硅岛结构放入到HF/H202/H20溶液中 (49%HF， 30%1"1202和H20的体积比为1: 5: 10)，进行催化刻蚀30s， 以制备纳米级孔洞。最后用硝酸将银纳米粒子洗去。
(4) 对己制备的结构进行表面化学修饰，将得到的微米纳米复合结构放入干净 的玻璃培养皿中，在培养皿底部滴0.5ml的十七氟癸基三甲氧基硅烷，加 热到250°C ，保持2.5h，然后冷却到室温。制备结构的硅岛高度为2.3pm， 纳米级孔洞的大小约为100纳米，接触角大小为155° ，反射率低于6%。
实施例17:
按实施例16的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积，电解液为 0.01M的AgNOs溶液，沉积电压为400mv，沉积时间为15min，其他步骤同实 施例11，同样可以得到超疏水抗反射硅表面。制备结构的硅岛高度为2.3|jm， 纳米级孔洞的大小约为130纳米，接触角大小为152° '反射率低于8%。
实施例18:
按实施例16的方法与步骤，将无电沉积银纳米粒子改为电沉积金纳米粒子，电解液为0.01M的氯金酸溶液，沉积电压为500mv，沉积时间为10min，其他 歩骤同实施例11，同样可以得到超疏水抗反射硅表面。制备结构的硅岛高度为 2.3ijm，纳米级孔洞的大小约为120纳米，接触角大小为150° ，反射率低于 7%。
实施例19:
按实施例16的方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积，沉 积银纳米粒子的厚度为5nm，其他歩骤同实施例11，同样可以得到超疏水抗反 射硅表面。制备结构的硅岛高度为2.3Mm，纳米级孔洞的大小约为100纳米， 接触角大小为154。，反射率低于6%。
实施例20:
按实施例16方法与歩骤，将无电沉积银纳米粒子改为化学气相沉积金纳米 粒子，沉积金纳米粒子的厚度为5nm，其他步骤同实施例11，同样可以得到超 疏水抗反射硅表面。制备结构的硅岛高度为2.3Mm，纳米级孔洞的大小约为100 纳米，接触角大小为155。，反射率低于7%。
权利要求
1、一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，包括如下步骤(1)选取硅片，对其表面进行清洁处理；(2)通过碱溶液刻蚀、RIE刻蚀、光刻或纳米压印的方法，在硅片的表面形成微米级硅岛或网格结构；(3)通过无电沉积、电沉积或化学气相沉积的方法，将金或银纳米离子沉积在微米级硅岛或网格结构的表面，沉积的金或银纳米粒子的厚度为5～15nm；然后将硅岛或网格结构的硅片放入到HF/H2O2/H2O溶液中，进行催化刻蚀，进而制备纳米级孔洞，最后用质量分数为30～50％的硝酸浸泡5～10min将银或金纳米粒子洗去，进而得到微米和纳米复合结构的表面；(4)将得到的微米和纳米复合结构表面的硅片放入干净的玻璃培养皿中，在培养皿底部滴0.5～1.0ml氟代硅烷化试剂，再加热到100～350℃保持1～3.5h，然后冷却到室温，得到具有微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面。
2、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于对硅片表面进行清洁处理是将硅片分别在丙酮、氯仿、乙醇、水中进行超声清洗，超声功率为50~150W，时间1~10min，然后将硅片放入到质量分数为1~10%的HF溶液中5~10min，除去表面的二氧化硅，最后用去离子水清洗，然后用高纯氮气吹干。
3、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步骤(2)所述碱溶液刻蚀的方法，是将清洁后的硅片放入pH为10~14的40°C~100 °C KOH、 NaOH、 EDP或氨水溶液中0.5 3h，由于碱性溶液对硅的各向异性刻蚀作用，从而在硅表面制备了微米级的硅岛结构，硅岛的高度为5 7jjm。
4、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步骤(2)所述RIE刻蚀的方法，是将水面上单层紧密六方堆积的PS球的阵列转移到清洁后的硅表面上，然后将得到的样品通过RIE刻蚀来制备硅岛微结构，刻蚀的气体为SFs和CHF3， SF6的流流速为20 45sccm， CHF3的流速为3~12 sccm，刻蚀的功率80~160 W，腔体压力25~60 mTorr，刻蚀时间300~1000 s，得到的硅岛的高度为1.0~3.0|jm。
5、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步骤(2)所述的光刻方法，是选用清洁后的硅片作为基底材料，经氧等离子体系统处理2 8min，旋涂光刻胶后淬火，然后在掩模曝光机下曝光，再在显影液中显影，蒸馏水中洗净后用氮气吹干，即在硅片上得到光刻胶的微米结构；最后将得到的硅片通过RIE刻蚀来制备硅网格微结构，制备的硅网格的高度为3~6|jm。
6、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米压印方法，是将高分子聚合物MR卜7030或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂于清洁后的硅片表面上，以微米级点阵型结构的氮化硅为模板，通过纳米压印的方法在硅片表面构筑出高分子聚合物与模板结构互补的微米级有序点阵结构；然后以点阵结构的聚合物为阻挡层通过RIE刻蚀来制备微米级硅岛，得到的硅岛的高度为2~4.5|jm。
7、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步骤(3)所述的无电沉积方法，是将表面制备了微米级硅岛或网格结构的硅片放入到4~5M的HF和0.01~0.02 MAgN03的混合溶液中，无电沉积银纳米粒子，沉积时间为1 4min。
8、 一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步骤(3)所述的电沉积方法，是将表面制备了微米级硅岛或网格结构的硅片放入到0.01~0.05M的电解液AgN03中，沉积电压为400~800mv，沉积时间为10~20min;或将表面制备了微米级硅岛或网格的硅片放入到0.01~0.05M的电解液氯金酸中，沉积电压为500~700mv，沉积时间为8~20min。
9、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于步骤(4)所述的氟代硅烷化试剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛烷磺酸，全氟癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅垸、十八垸基三氯硅烷或全氟辛基甲基二氯硅垸。
10、 如权利要求1所述的一种制备微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的方法，其特征在于硅片为n-100、 p-100、 n-111或p-111晶型的硅片
全文摘要
本发明属于复合结构表面的制备技术领域，具体涉及一种微米和纳米复合结构的超疏水抗反射硅表面的制备方法。包括硅片的清洁处理，在硅片的表面制作微米级硅岛及网格结构，以银或金纳米粒子为阻挡进行催化刻蚀，得到微米和纳米复合结构表面，及对复合结构表面进行化学修饰等步骤。利用本发明所述方法所制备的超疏水抗反射材料表面与水的静态接触角大于150°，水的静态滚动角小于3°。此表面抗反射性能优越，尤其在800nm到1100nm波长范围内的光反射率小于3％。应用本发明方法，可规模化生产微纳复合结构的超疏水抗反射硅表面，并可以广泛的应用于太阳能电池、微流体芯片、光电器件等方面，具有良好的工业应用前景。
文档编号C01B33/00GK101475173SQ20091006646
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者男 吕, 徐洪波, 迟力峰, 高立国, 黄春玉, 齐殿鹏 申请人:吉林大学