专利名称：一种单分散水溶性硫化铅纳米晶簇及其制备方法
技术领域：
本发明属于溶液化学方法合成技术，特别是涉及一种硫化铅胶体纳米晶簇的制备方法。
背景技术：
硫化铅(PbS)是IV-VI族中一种重要的半导体材料，具有很窄的带隙(0. 4IeV) 和大的波尔激子半径(18nm)，这就使它的量子限域效应更加明显。纳米尺度的PbS能带可 以调控在近红外和可见光区间移动，其三次非线性光学响应有望可以达到GaAs的三十倍， CdSe的一千倍，在红外探测[CN2217221]、太阳能电池、光子开关以及热和生物成像等方面 有着重要的应用，因此也成为了众多科研工作者的追求目标。在各种应用领域，特别是新能 源的制备与利用以及器件制备等，都要求我们制备的粒子在溶剂中有很好的分散性，而且 从环境及成本角度考虑最好能分散到常用的绿色溶剂特别是水相中。因此，水溶性胶体粒 子的制备是现在胶体粒子制备的重要方向。目前硫化铅半导体纳米材料的制备过程主要包括物理和化学两种方法。其中近年 来对化学方法尤其是液相体系合成方法(又称湿化学法)的研究尤为引人注目。其原因 是该方法对粒子形貌、成分的出色控制，操作相对简单，易于放大制备及很好的兼容性等诸 多优点被大家广为接受。目前对于硫化铅的研究主要分为两个方面，一方面是合成高质量 的硫化铅纳米晶，主要是选用有机胺、有机酸、有机膦等有机小分子为表面修饰分子，在有 机反应介质中通过高温加热过程得到具有一定尺寸和形貌的硫化铅量子点。如Warner等 人[Adv. Mater. 2008，20，784]采用octadecene非配位溶剂液相体系，以醋酸铅和硫粉为原 料合成PbS纳米晶。这种方法存在的主要问题是反应在有机介质中进行，带来溶剂回收利 用等诸多问题；同时纳米晶只能分散到非极性溶剂中，对于其应用有很大的局限。另一方 面是通过在不同的表面活性剂存在的条件下合成不同形貌的硫化铅纳米材料[CN1594100， CN101497784, CNlOl 117237，CN101402467]，又如 Wang 等[J. Phys. Chem. B2006,110,184] 采用溶剂热法制备出PbS纳米管；LU等[J. Phys. Chem. B2006,110，6543]采用回流法制备 各种不同形貌的PbS纳米材料。但由于所得到的材料尺寸已经远远超过了其激子波尔半径 (ISnm)，量子限域效应已经无法体现，对潜在的应用依然有很大的局限作用。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的不足，提供一种单分散、高水溶性硫化铅 胶体纳米晶簇的化学制备方法。可以解决现有制备方法中对于尺寸远超过激子波尔半径的 粒子无法产生量子限域效应、在水中难于实现单分散等方面存在的问题。本发明的单分散水溶性硫化铅纳米晶簇呈球形，直径为150 240nm，每个硫化铅 纳米晶簇由多个纳米晶组成，即硫化铅纳米晶簇由硫化铅纳米晶聚集组成，每个硫化铅纳 米晶粒度为6 8nm。聚丙烯酸存在于硫化铅纳米晶簇上；聚丙烯酸的羧基与铅离子通过静电作用连接。本发明的制备单分散水溶性硫化铅纳米晶簇的方法，以醋酸铅为铅源，以硫脲为硫源，以聚丙烯酸为表面修饰大分子，一缩二乙二醇(DEG)为溶剂，在氮气保护下进行反 应。具体步骤如下①硫脲与DEG按摩尔比1 25 27的比例在的三口圆底烧瓶中混合，混合物在 80 120°C加热搅拌至澄清，得到硫脲的一缩二乙二醇溶液(搅拌时的温度在100士20°C范 围对硫脲的一缩二乙二醇溶液的制取没有大的影响)；②将醋酸铅、DEG和聚丙烯酸按摩尔比1 200 220 15 20在三口圆底烧 瓶中混合，得到反应混合物；③将反应混合物在氮气保护下加热搅拌，当反应混合物的温度升高到200 220°C时，注入硫脲的一缩二乙二醇溶液；然后恒定在200 220°C温度反应5 30分钟， 冷却至常温；硫脲的一缩二乙二醇溶液的用量按硫脲与醋酸铅的摩尔比为0.5 2.0 1 计算；④将反应产物加入乙醇后离心，沉淀用水和乙醇洗涤，除去反应中的DEG和未反 应的聚丙烯酸，再真空干燥，制得单分散水溶性硫化铅纳米晶簇。在上述的硫化铅纳米晶簇的制备过程中，溶剂DEG的用量在一定体积范围内对最 终产品几乎没有影响，只影响后处理时的反复洗涤的次数。优点及效果本发明通过简单可控的热注入法，选用聚丙烯酸做表面修饰大分子 制备出单分散且高水溶性的硫化铅纳米晶簇。本发明的方法原料廉价易得，工艺简单，成本 低，易于控制且工艺重复性好。通过红外光谱表征了洗涤干燥后的硫化铅纳米晶簇，证明了 聚丙烯酸存在于硫化铅纳米晶簇上(参见图4)。聚丙烯酸中的羧基与铅离子有很强的配 位作用，未参与配位的羧基负离子则伸入水溶液中使得硫化铅纳米晶簇显示出很好的水溶 性。硫化铅纳米晶簇的形成经历了两个反应阶段首先硫化铅纳米晶在过饱和溶液中成核 (第一阶段)，然后这些纳米晶为了降低自身极大的表面能而团聚生成纳米晶簇(第二阶 段)。这种次级结构的存在使得硫化铅纳米晶簇仍然有量子限域作用的存在，因此在可见光 和近红外区仍然有明显的吸收(参见图3)。这就克服了以往合成的大尺寸粒子无量子限域 作用的缺陷，又弥补了量子点由于自身极小的尺寸不易操控的不足，具有很大的现实意义 和广阔的应用前景。
图1是本发明不同尺寸单分散的硫化铅纳米晶簇的XRD图。其中(a)为实施例1制得的硫化铅纳米晶簇的XRD图；(b)为实施例2制得的硫化铅纳米晶簇的XRD图；(c)为实施例3制得的硫化铅纳米晶簇的XRD图。图2是本发明不同尺寸单分散的硫化铅纳米晶簇的透射电镜(TEM)照片和尺寸分布。其中(a)为实施例1制得的硫化铅纳米晶簇的透射电镜和相应的尺寸分布；(b)为实施例2制得的硫化铅纳米晶簇的透射电镜和相应的尺寸分布；(c)为实施例3制得的硫化铅纳米晶簇的透射电镜和相应的尺寸分布。
图3是本发明单分散的硫化铅纳米晶簇在近红外区的吸收光谱。其中(a)为实施例1制得的硫化铅纳米晶簇的吸收光谱；(b)为实施例2制得的硫化铅纳米晶簇的吸收光谱；(c)为实施例3制得的硫化铅纳米晶簇的吸收光谱。 图4是本发明单分散的硫化铅纳米晶簇的红外吸收光谱。其中(a)质子化的聚丙烯酸的红外吸收光谱；(b)聚丙烯酸盐包缚的硫化铅纳米晶簇的红外吸收光谱；(c)质子化后的聚丙烯酸包缚的硫化铅纳米晶簇的红外吸收光谱。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明中单分散水溶性硫化铅纳米晶簇的制备作进一步 说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。实施例1将8 X 10_3mOl分析纯硫脲与20毫升分析纯一缩二乙二醇(DEG)在IOOml的三口 圆底烧瓶中混合，混合物在100°c加热搅拌一个小时，得到硫脲/DEG溶液。将0. 4X 10_3mOl分析纯醋酸铅、6. OX 10_3mOl分析纯聚丙烯酸、8毫升分析纯DEG 在50ml的三口圆底烧瓶中混合，反应混合物在氮气保护下加热搅拌。当反应混合物的温度升高到215°C时，快速的注入1. 0毫升的硫脲/DEG溶液后，恒 定反应温度在210°C，反应时间为11分钟，冷却至常温。反应产物加入乙醇后离心，沉淀用水和乙醇反复洗涤，除去反应中的DEG和未反 应的多余的聚丙烯酸，然后进行真空干燥，即可制备单分散水溶性的硫化铅纳米晶簇。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化铅(如图1中a)；透射电镜(TEM)检测产物形 貌(如图2中a)，硫化铅纳米晶簇的直径分布较窄，约为150 155nm。实施例2将8 X 10_3mOl分析纯硫脲与20毫升分析纯一缩二乙二醇(DEG)在IOOml的三口 圆底烧瓶中混合，混合物在100°c加热搅拌一个小时，得到硫脲/DEG溶液。将0. 4X 10_3mOl分析纯醋酸铅、6. OX 10_3mOl分析纯聚丙烯酸、8毫升分析纯DEG 在50ml的三口圆底烧瓶中混合，反应混合物在氮气保护下加热搅拌。当反应混合物的温度升高到215°C时，快速的注入1. 5毫升的硫脲/DEG溶液后，恒 定反应温度在210°C，反应时间为11分钟，冷却至常温。反应产物加入乙醇后离心，沉淀用水和乙醇反复洗涤，除去反应中的DEG和未反 应的多余的聚丙烯酸，然后进行真空干燥，即可制备单分散水溶性的硫化铅纳米晶簇。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化铅(如图1中b)；透射电镜(TEM)检测产物形 貌(如图2中b)，硫化铅纳米晶簇的直径分布较窄，约为180 190nm。实施例3将8 X 10_3mOl分析纯硫脲与20毫升分析纯一缩二乙二醇(DEG)在IOOml的三口 圆底烧瓶中混合，混合物在100°c加热搅拌一个小时，得到硫脲/DEG溶液。将0. 4X 10_3mOl分析纯醋酸铅、6. OX 10_3mOl分析纯聚丙烯酸、8毫升分析纯DEG 在50ml的三口圆底烧瓶中混合，反应混合物在氮气保护下加热搅拌。
当反应混合物的温度升高到215°C时，快速的注入2. 0毫升的硫脲/DEG溶液后，恒定反应温度在210°C，反应时间为11分钟，冷却至常温。反应产物加入乙醇后离心，沉淀用水和乙醇反复洗涤，除去反应中的DEG和未反 应的多余的聚丙烯酸，然后进行真空干燥，即可制备单分散水溶性的硫化铅纳米晶簇。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化铅(如图1中c)；透射电镜(TEM)检测产物形 貌(如图2中c)，硫化铅纳米晶簇的直径分布较窄，约为220 240nm。实施例4将8 X 10_3mOl分析纯硫脲与20毫升分析纯DEG在IOOml的三口圆底烧瓶中混合， 混合物在100 0C加热搅拌一个小时，得到硫脲/DEG溶液。将0. 4X 10_3mOl分析纯醋酸铅、8. OX 10_3mOl分析纯聚丙烯酸、8毫升分析纯DEG 在50ml的三口圆底烧瓶中混合，反应混合物在氮气保护下加热搅拌。当反应混合物的温度升高到220°C时，快速的注入0. 5毫升的硫脲/DEG溶液后，恒 定反应温度在210°C，反应时间为6分钟，冷却至常温。反应产物加入乙醇后离心，沉淀用水和乙醇反复洗涤，除去反应中的DEG和未反 应的多余的聚丙烯酸，然后进行真空干燥，即可制备单分散水溶性的硫化铅纳米晶簇。实施例5在实施例1 4中，在反应混和物中注入硫脲/DEG溶液后，恒定反应温度在200 220°C，反应时间在5 30分钟，均可以制备出单分散水溶性的硫化铅纳米晶簇。
权利要求
一种单分散水溶性硫化铅纳米晶簇，其特征是，硫化铅纳米晶簇呈球形，直径为150～240nm；硫化铅纳米晶簇由硫化铅纳米晶聚集组成，每个硫化铅纳米晶粒度为6～8nm。
2.按照权利要求1所述的单分散水溶性硫化铅纳米晶簇，其特征是，聚丙烯酸存在于 硫化铅纳米晶簇上；聚丙烯酸的羧基与铅离子通过静电作用连接。
3.一种单分散水溶性硫化铅纳米晶簇的制备方法，步骤如下 ①将硫脲与一缩二乙二醇按摩尔比1 25 27的比例在的三口圆底烧瓶中混合，混 合物在80 120°C加热搅拌至澄清，得到硫脲的一缩二乙二醇溶液；②将醋酸铅、一缩二乙二醇和聚丙烯酸按摩尔比1 200 220 15 20在三口圆 底烧瓶中混合，得到反应混合物；③将反应混合物在氮气保护下加热搅拌，当反应混合物的温度升高到200 220°C时， 注入硫脲的一缩二乙二醇溶液；然后恒定在200 220°C温度反应5 30分钟，冷却至常 温；硫脲的一缩二乙二醇溶液的用量按硫脲与醋酸铅的摩尔比为0.5 2.0 1计算；④将反应产物加入乙醇后离心，沉淀用水和乙醇洗涤，除去反应中的一缩二乙二醇和 未反应的聚丙烯酸，再真空干燥，制得单分散水溶性硫化铅纳米晶簇。
全文摘要
本发明的一种单分散水溶性硫化铅纳米晶簇及其制备方法属于溶液化学方法合成技术。硫化铅纳米晶簇呈球形，由多个纳米晶组成。制备方法是将醋酸铅、聚丙烯酸和一缩二乙二醇按照一定的比例混合，在氮气保护下搅拌加热，快速的注入硫脲的一缩二乙二醇溶液，恒定反应温度在210℃左右，反应5～30分钟，将反应产物冷却，反复用水和乙醇洗涤再真空干燥，制得单分散水溶性硫化铅纳米晶簇。本发明所得到的单分散硫化铅胶体纳米晶簇具有很好的水溶性，尺寸可以调控且粒子在可见光和近红外区有吸收；原料廉价易得，工艺简单，成本低，工艺重复性好；在近红外探测、光子开关和太阳能电池等方面有着广阔的应用前景。
文档编号C01G21/21GK101844801SQ20091021812
公开日2010年9月29日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者冯守华, 施展, 李春光 申请人:吉林大学