专利名称：硫化铋银及纳米贵金属催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及硫化铋银的制备及其与纳米金、纳米银、纳米铜或其纳米合金催化聚
合硅烷制备聚硅氧烷的方法。
背景技术：
有机硅聚合物主要包括以Si-Si键为骨架的聚硅烷和以Si-O键为骨架的聚硅氧 烷以及主链上还含有其它杂原子的聚硅杂烷。有机硅聚合物耐高温，具有优良的光电性能、 阻燃性、生理惰性，且无毒无味、形态多样。目前应用最广的是以聚硅烷和聚硅氧烷做成的 功能材料。聚硅氧烷兼具有机聚合物和无机材料的特性，它以Si-O-Si为主链，在结构上这 类化合物属于无机、半有机结构。有机Si-0键具有键能大、表面能低、分子柔性大等特点，
因此有机硅氧烷具有许多独特的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、 难燃、生理惰性等。因而在航空航天、电子电器、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医 疗卫生、农业、人们日常生活等方面均已得到了广泛的应用。因此有机硅氧烷聚合物材料已
成为人们研究的热点。例如，公开号10117577发明专利申请"制备含有聚硅氧烷聚合物的 方法"，在不含铜的自由基引发剂和一种或多种聚合反应调节剂存在的情况下，通过一种或 多种烯键式不饱和有机单体的自由基聚合反应进行；公开号1697781发明专利申请"硅烷 聚合物及硅膜的形成方法"，提供含有对具有光聚合性的硅烷化合物照射特定波长范围的 光线进行光聚合得到的硅烷聚合物的硅膜形成用组合物。公开号1126476发明专利申请 "制备有机硅氧烷或聚有机硅氧烷用的催化剂"，制备主要由縮聚反应法制得的有机硅氧烷 及聚有机硅氧烷用的催化剂磷腈化氯；公开号1414991发明专利申请"通过由基于三氟甲 磺酸或三氟甲磺酸衍生物的催化剂体系催化的聚合制备聚有机硅氧烷的方法"，在酸催化 剂存在下，制备聚有机硅氧烷；公开号1317508发明专利申请"聚有机硅氧烷催化剂"，提供 了带含磺酸基烃基和含巯基烃基的聚有机硅氧烷催化剂。目前，有机硅聚合物主要通过氯 硅烷、环状硅氧烷及其他取代硅烷的水解、縮聚和加成反应获得。以硫化铋银及纳米贵金属 为催化剂催化聚合硅烷制备聚硅氧烷未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化铋银的制备方法。本发明的另一 目的是提供硫化铋
银及纳米贵金属用于催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的方法。
本发明硫化铋银的制备方法，其步骤如下 (1)将无机盐原料银盐和铋盐溶于乙二醇或乙醇或其混合物中； (2)在(1)所得溶液中再加入聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或茈醌搅拌至其溶解； (3)在(2)所得溶液中再加入硫脲或硫粉混合均匀得前驱液； (4)将上述前驱液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化一段时间后得硫化铋银前 躯体； (5)硫化铋银前躯体经无水乙醇或蒸馏水或其混合物洗涤后再干燥即得硫化铋银。
其中，银盐与铋盐的摩尔比为i : i，银盐或铋盐与硫源的摩尔比为i : 2
1 : 10，银盐或铋盐在溶剂中的浓度为0.05 0. 25mol/L，模板剂与银盐或铋盐的摩尔比为
i : io i : 50。所述的晶化温度优于100 20(TC之间，晶化时间优于8 48h之间。 本发明硫化铋银及纳米贵金属催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的方法，其步骤如下 (1)将催化剂硫化铋银或纳米金或纳米银或纳米铜或其纳米合金加入酮或醇或其
混合物及微量水中并加热回流； (2)再加入适量硅烷； (3)继续加热回流一段时间后过滤，经无水乙醇洗涤后干燥即得聚硅氧烷。
其中，硅烷与催化剂的摩尔比为0.5 : 1 25 : 1，硅烷在溶剂中的浓度为0.5 0. lmol/L，微量水与溶剂的体积比为1 : 1000 1 : 2。 所述的反应温度优于60 14(TC之间，反应时间优于1 10h之间。 用本方法制备硫化铋银及催化聚合硅烷制备聚硅氧烷具有以下优点 (1)本方法制备硫化铋银所用原料为一般化工原料，来源广泛，生产成本低。另外
该制备方法工艺简单，成本低廉。
(2)本方法催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的催化活性高，工艺简单。
图1是实施例1所得硫化铋银的X射线粉末衍射和扫描电镜图。
图2是实施例2所得硫化铋银催化聚合十八烷基硅烷反应产物的扫描电镜图。
图3是实施例3所得纳米银催化聚合十八烷基硅烷反应产物的扫描电镜图。
图4是实施例4所得纳米铜催化聚合十八烷基硅烷反应产物的扫描电镜图。
具体实施例 实施例1 :称取1. 21g Bi(N03)3 *51120及0. 43g AgN03溶解于15mL的乙二醇中，再 加入1. Og聚乙二醇，搅拌使其溶解，然后加入O. 76g硫脲溶于其中，将上述溶液转入聚四氟 乙烯内衬的反应釜中在18(TC下发应20h，待反应完毕后，将反应液过滤并用无水乙醇洗涤 后干燥，得硫化铋银粉体。 实施例2 :称取0. 162g所制备的硫化铋银，20 ii L蒸馏水和5mL 丁酮加入圆底烧瓶 中于9(TC下加热回流，再称取0. 30g (^HMSiH3加入其中，反应4h。将反应产物用无水乙醇 洗涤过滤后进行干燥，得聚合产物。 实施例3 :量取2mL按文献制备的纳米银溶胶(约0. 008g) ， 10 y L蒸馏水和2mL 丁 酮加入圆底烧瓶中于9(TC下加热回流，再称取0. 30g (^H37SiH3加入其中，反应1.5h。将反 应产物用无水乙醇洗涤过滤后进行干燥，得聚合产物。 实施例4 :量取6mL按文献制备的纳米铜溶胶(约0. 021g) ， 10 y L蒸馏水和2mL 丁 酮加入圆底烧瓶中于9(TC下加热回流，再称取0. 30g (^H37SiH3加入其中，反应1.5h。将反 应产物用无水乙醇洗涤过滤后进行干燥，得聚合产物。 实施例5 :量取6mL按文献制备的纳米银铜溶胶(约0. 014g) ， 20 y L蒸馏水和4mL丁酮加入圆底烧瓶中于9(TC下加热回流，再称取0. 30g C^H37SiH3加入其中，反应5h。将反 应产物用无水乙醇洗涤过滤后进行干燥，得聚合产物。 实施例6 :量取3mL按文献制备的纳米金溶胶(约0. 008g) ， 10 y L蒸馏水和2mL 丁 酮加入圆底烧瓶中于9(TC下加热回流，再称取0. 30g (^H37SiH3加入其中，反应1.5h。将反 应产物用无水乙醇洗涤过滤后进行干燥，得聚合产物。
权利要求
硫化铋银的制备方法，其特征在于将无机盐原料银盐和铋盐，溶剂乙二醇或乙醇或其混合物，模板剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或苝醌，硫源硫脲或硫粉混合均匀为前驱液，待无机原料、模板剂、硫源溶解后晶化，得硫化铋银的前驱体，再用无水乙醇或蒸馏水或其混合物洗涤后烘干得硫化铋银粉体。
2. 根据权利要求1所述的硫化铋银的制备方法，其特征在于无机盐原料中银盐为硝酸银或硫酸银，铋盐为硝酸铋或硫酸铋或氯化铋，溶剂为乙二醇或乙醇或其混合物，模板剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或茈醌，硫源为硫脲或硫粉。
3. 根据权利要求1所述的硫化铋银的制备方法，其特征在于银盐与铋盐的摩尔比为i : i，银盐或铋盐与硫源的摩尔比为i : 2 i : io，银盐与铋盐在溶剂中的浓度均为0. 05 0. 25mol/L，模板剂与银盐或铋盐的摩尔比为1 : 10 1 : 50，晶化温度为100 200°C，晶化时间为8 48h。
4. 权利要求1所制备的硫化铋银及纳米贵金属应用于催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的反应方法。
5. 根据权利要求4所述硫化铋银及纳米贵金属催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的反应方法，其特征在于将催化剂、溶剂和微量水混合并加热回流，然后再加入适量硅烷继续加热回流一段时间后过滤，用无水乙醇洗涤得聚硅氧烷。
6. 根据权利要求4所述的催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的反应方法，其特征在于催化剂为纳米金或纳米银或纳米铜或其纳米合金或硫化铋银，溶剂为酮或醇或其混合物，反应物为硅烷，水为微量。
7. 根据权利要求4所述的催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的反应方法，其特征在于硅烷与催化剂的摩尔比为O. 5 : 1 25 : l，硅烷在溶剂中的浓度为O. 5 0. lmol/L，微量水与溶剂的体积比为1 : 1000 1 : 2，反应温度为60 14(TC，反应时间为1 10h。
8. 根据权利要求4所述的催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的反应方法，其特征在于硅烷包括含2 24个碳的环状硅烷、直链硅烷及其他取代硅烷；溶剂中酮包括丙酮、丁酮、戊酮；醇包括所有含1 5个碳的醇。
全文摘要
本发明提供一种硫化铋银的制备方法。其步骤如下将无机盐原料银盐和铋盐、溶剂乙二醇或乙醇或其混合物、模板剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或苝醌、硫源硫脲或硫粉混合均匀为前驱液，待无机盐原料、模板剂、硫源溶解后晶化，得硫化铋银的前驱体，经无水乙醇或蒸馏水或其混合物洗涤后再烘干即可得到硫化铋银粉体。通过这种方法可制备出具有特殊形貌的硫化铋银。制备所用原料为一般化工原料，来源广泛，制备工艺简单，成本低廉。此外，本发明还提供所制备出的硫化铋银及纳米贵金属，如纳米金、纳米银、纳米铜或其纳米合金等催化聚合硅烷制备聚硅氧烷的方法。其步骤如下将催化剂、溶剂和微量水混合并加热回流，然后再加入适量硅烷继续加热回流一段时间后过滤，用无水乙醇洗涤得催化聚合硅烷产物。通过这种反应方法催化聚合硅烷得到特殊形状的聚硅氧烷，不但工艺简单，而且催化剂用量较少、催化活性高。
文档编号C01G29/00GK101712490SQ20091021822
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者和佼, 曾牡玲, 王家强, 闫江梅 申请人:云南大学