专利名称：一种具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnO稀磁半导体材料的制备，特别是涉及一种具有室 温铁磁性的狗掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
长期以来，以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频器件在信息 处理和传输中扮演着十分重要的角色，在这些技术中信息的载体是电子的电荷，系统的状 态以电荷的存在或消失来表征；而在信息技术中的信息存储(如磁带、光盘、硬盘等)则是 由铁磁性材料来完成的，它们利用的是电子的自旋属性。一直以来，对于电子电荷及自旋 属性的研究和应用都是平行发展的，彼此之间相互独立。如今，信息技术的不断发展，使传 统器件的运行速度和存储密度越来越接近其理论极限，人们正致力于探索新的信息处理机 制，方向就是自旋电子学。随着自旋电子学的不断发展，稀磁半导体走入了人们的视线。它将自旋和电荷两 个自由度集于同一基体，同时具备了磁性材料和半导体材料的特性，可利用载流子控制技 术产生磁性，有着半导体的电子能带结构，而且晶格常数也与一般半导体类似，因此在制造 电子器件时能够和一般半导体进行良好接触。而要使稀磁半导体材料得以应用就要求材料 的居里温度必须接近或高于室温，因此制备具有室温铁磁性的稀磁半导体材料成为人们研 究的热点。Dietl采用平均场近似从理论上预言了几种可能得到室温铁磁性半导体材料， 如&ι0。随着纳米技术的兴起，ZnO的各种性能更是全面显现出来从材料本质来说，它是宽 带隙半导体光电材料；从性能上来说，它是半导体加压电体；从物理上来说，它是一个应用 于自旋电子学的材料；从生物上来说，它具有无毒性，生物可降解性；更重要的，从纳米结 构上来说，它是可塑性非常好的材料，可以做成各种各样的形态，且在高温和低温条件下均 可合成，有与半导体工业相结合的极大优势。狗作为一种普遍而重要的过渡族金属元素， K. Sato等人通过第一原理计算得到的理论可以证明将狗掺杂进入ZnO后样品可以具有室 温铁磁性，因此只要突破在掺杂浓度和掺杂方法上的瓶颈，Fe掺杂的ZnO基稀磁半导体将 在诸多领域中将发挥更加重要的作用并具有更加美好的应用前景。那么，如何将具有室温 铁磁性的稀磁半导体材料与纳米结构ZnO两种材料的优异特性充分发挥出来，在实际器件 中得到应用一直是人们追求的目标。迄今为止，人们选择不同原料，采用化学气相沉积、脉 冲激光沉积、分子束外延、水热、固相反应等方法来制备ZnO基稀磁半导体材料。然而，这 些方法或是需要特殊的仪器，在高温的条件下，经过复杂的操作过程才可以制备出材料，或 是得到的材料中含有杂相，纳米颗粒不均勻，过渡金属在SiO中的掺杂度低等等。专利号 200810046782. 7中公开了一种狗掺杂室温稀磁半导体材料的制备方法，它包括制备Fe3+、 Zn2+混合溶液和NaOH溶液，将上述溶液混合形成沉淀物，并对沉淀物过滤、分离和洗涤，再 将沉淀物烘干、预烧结、研磨、压片和烧结。由此可见，尽管依据该发明能够获得狗掺杂室 温稀磁半导体材料，但其工艺过程相当复杂，而且狗掺杂量< 2%，致使磁性能仍处于较低 水平。将应用受到限制。
发明内容
本发明的任务是为了提供一种具有室温铁磁性的狗掺杂ZnO稀磁半导 体纳米颗粒的制备方法，目的在于解决现有技术中存在的制备工艺复杂，制备的材料中含
3有杂相，纳米颗粒不均勻，过渡金属在aio中的掺杂度低、磁性能差、应用受限制的问题。本发明将采取以下技术手段来实现本发明的具有室温铁磁性的狗掺杂ZnO稀 磁半导体纳米颗粒的制备是以硝酸铁[Fe(NO3)3 · 9H20]、硝酸锌[Zn(NO3)2 · 6H20]、柠檬酸 [C6H8O7]为原料，经溶胶、凝胶、预烧结、研磨、烧结的顺序工艺步骤进行。所述的硝酸铁[Fe(NO3) 3 · 9H20]、硝酸锌[Zn (NO3) 2 · 6H20]、柠檬酸[C6H8O7]的 配比应按狗与Si的原子比是(3 8) [100-(3 8)]称取硝酸锌[Zn(NO3)2 · 6H20] (99. 9% )与硝酸铁[Fe (NO3) 3 · 9H20] (99. 9% )粉末，且按硝酸铁[Fe (NO3) 3 · 9H20]硝酸 锌[Zn(NO3)2 ·6Η20]柠檬酸[C6H8O7] =1:1:1 的摩尔比称取柠檬酸[C6H8O7] (99. 5% ) 粉末；所述的溶胶是按所述的配比将硝酸铁[Fe(NO3)3 ·9Η20]、硝酸锌[Zn(NO3)2 ·6Η20]、 柠檬酸[C6H8O7]分别加入去离子水完全溶解；再将溶解后的硝酸铁[Fe(NO3)3 · 9Η20]、硝酸 锌[Zn(NO3)2 · 6Η20]、柠檬酸[C6H8O7]三种溶液放入同一容器中充分搅拌池；所述的凝胶是将溶胶在80°C条件下进行干燥，当溶胶形成干凝胶后升温到130°C 膨化2h ；所述的预烧结是将膨化的干凝胶在400°C空气中进行低温烧结Ih ；所述的烧结是在空气中选择600°C烧结10h。由本发明制备的具有室温铁磁性的！^掺杂SiO稀磁半导体纳米颗粒是以硝酸铁、 硝酸锌和柠檬酸为原料，具有原料新、组分少、易制备、成本低的突出特点，它采用柠檬酸盐 法将金属盐硝酸铁与硝酸锌溶于柠檬酸溶液中，使其成为金属离子的柠檬酸复合体，铁金 属与锌金属形成了在分子水平上复合的锌铁二核金属离子的柠檬酸复合体。此溶液在干燥 过程中，柠檬酸的羧基和羟基之间发生连锁脱水脂化反应，得到聚脂高分子。这样得到的高 分子复合体结构，主要是由脂共价键构成，因此非常稳定。其中的金属离子在刚性结构中处 于不可移动的状态，凝聚和偏析得到了最大限度的抑制。将此高分子复合体进行热解，可以 合成高纯度的配合体。配合体聚合过程中，在有机高分子凝胶里，金属离子以配位体形式高 度分散，由于加热高分子网被除去，金属离子相互之间混合均勻，结晶时能将金属离子扩散 抑制到最小。与现有技术相比能显著提高各元素的混合状态，具有制备工艺简单、组分容易 控制，处理温度较低，居里温度高、重复性能好、饱和磁化强度大、不含有杂相，纳米颗粒小 而均勻，过渡金属在ZnO中的掺杂度高、产品易于推广等优点。本发明为性能更优异的稀磁 半导体材料的制备提供了一种方法，使制备的稀磁半导体材料可在诸多领域中得到更加广 泛的应用。
图1是！^在ZnO中掺杂量不同的三个样品的XRD谱图；图2是Z% 97Fe0.030样品的低分辨TEM谱图；图3是Z% 97Fe0.030样品的高分辨TEM谱图；图4是！^在ZnO中掺杂量不同的三个样品的M-H曲线；图5 是 Zna 97Fe0.030 样品的 M-T 曲线。
具体实施例方式本发明的具有室温铁磁性的！^掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制 备是以硝酸铁[Fe(NO3)3 · 9H20]、硝酸锌[Zn(NO3)2 · 6H20]、柠檬酸[C6H8O7]为原料，首先按Fe原子与Si原子的比例为(3 8) [100-(3 8)]称取[Fe (NO3) 3 · 9H20] (99.9% )与 [Si(NO3)2 · 6H20] (99. 9% )粉末，同时按 Zn(NO3)2 Fe(NO3)3 C6H8O7 = 1 1 1 的摩 尔比称取柠檬酸[C6H8O7] (99. 5% )粉末，下表1给出了 !^e与Si的原子比分别为3 97、 5 95、8 92的三组配方表1原料配比情况表
权利要求
1.一种具有室温铁磁性的狗掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，其特征在于它以 硝酸铁[Fe(NO3)3 · 9H20]、硝酸锌[Zn(NO3)2 · 6H20]、柠檬酸[C6H8O7]为原料，经溶胶、凝胶、 预烧结、研磨、烧结的顺序工艺步骤进行。
2.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的狗掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备， 其特征在于所述的硝酸铁[Fe(NO3)3 · 9H20]、硝酸锌[Zn(NO3)2 · 6H20]、柠檬酸[C6H8O7]的 配比应按Fe与Zn的原子比是(3 8) [100-(3 8)]称取硝酸铁[Fe (NO3) 3 · 9H20]与 硝酸锌[Zn (NO3) 2 · 6H20]粉末，且按硝酸锌[Zn (NO3) 2 · 6H20]硝酸铁[Fe (NO3) 3 · 9H20] 柠檬酸[C6H8O7] =1:1:1的摩尔比称取柠檬酸[C6H8O7]粉末。
3.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的狗掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒 的制备，其特征在于所述的溶胶是按所述的配比将硝酸铁[Fe(NO3)3 ·9Η20]、硝酸锌 [Zn(NO3)2 ·6Η20]、柠檬酸[C6H8O7]分别加入去离子水完全溶解；再将溶解后的硝酸铁 [Fe (NO3)3 · 9Η20]、硝酸锌[Zn(NO3)2 · 6Η20]、柠檬酸[C6H8O7]三种溶液放入同一容器中充分 搅拌池。
4.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的狗掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制 备，其特征在于所述的凝胶是将溶胶在80°C条件下进行干燥，当溶胶形成干凝胶后升温 到130°C膨化浊。
5.根据权利要求ι所述的具有室温铁磁性的狗掺杂aio稀磁半导体纳米颗粒的制备， 其特征在于所述的预烧结是将膨化的干凝胶在400°C空气中进行低温烧结lh。
6.根据权利要求1所述的具有室温铁磁性的掺杂SiO稀磁半导体纳米颗粒的制备， 其特征在于所述的烧结是在空气中选择600°C烧结10h。
全文摘要
本发明公开了一种具有室温铁磁性的Fe掺杂ZnO稀磁半导体纳米颗粒的制备，它以硝酸铁、硝酸锌、柠檬酸为原料，经溶胶、凝胶、预烧结、研磨、烧结的顺序工艺步骤进行制备。由本发明制备的纳米颗粒是一种不含有杂相的高纯度ZnO结构，与现有技术相比其制备工艺简单、组分容易控制，能显著提高各元素的混合状态，处理温度低，重复性能好、纳米颗粒均匀、磁性能强、过渡金属在ZnO中的掺杂量(达8％)高。经检测Zn0.97Fe0.03O样品颗粒的平均尺寸为40nm。居里温度为340K，室温条件下，饱和磁化强度为0.17μB/Fe。且Fe以替代的方式进入了ZnO晶格，其各项技术指标在国内外均处于领先水平。并具有原料新、组分少、易制备、成本低、易推广的突出特点。
文档编号C01G9/02GK102092772SQ200910218040
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者刘惠莲, 张永军, 杨景海 申请人:吉林师范大学