专利名称：通过硅的和碱土金属的合金或碱土金属硅化物的酸解制造硅烷的制作方法
通过硅的和 碱土金属的合金或碱土金属硅化物的酸解制造
硅烷本发明涉及通过硅合金或硅化物的酸解制造氢化硅或硅烷。某些硅烷，更特别是单硅烷或四氢化硅(SiH4),在沉积非晶硅、多晶硅、纳晶硅或 微晶硅(也称作纳米非晶硅或微米非晶硅)、二氧化硅、氮化硅或另一硅化合物的技术中， 例如在气相沉积技术中，用作硅媒介。由硅烷获得的非晶硅和单晶硅薄层形式的沉积物能够制造太阳能电池。还可以通过硅烷的裂解和制造例如碳化硅的化合物来获得耐酸蚀涂层。最后，硅烷能够加成到不饱和烃的单键或多重键上以产生有机硅烷。单硅烷市场将在集成半导体的制造和薄膜或晶体太阳能(光伏)电池、半导体元 件的制造以及平板显示屏的制造中同时大大扩张。迄今已采用下述几种类型的方法。首先，在450°C至550°C的温度在KCl/LiCl浴中用LiH还原SiCl4是已知的。该 反应收率是有利的，但是该方法一方面取决于LiH的可得性，而锂源非常有限，另一方面取 决于通过电解回收锂金属的可能性。该反应介质是高度腐蚀性的，并采用特定材料。该方 法已用于制造少量硅烷。在有机溶剂介质中用NAlH4还原SiF4是另一实例。只有在存在SiF4(另一化学生 产的副产物)和钠以制造氢化铝钠时，该方法在工业上才可行。特别由于这两点原因，该方 法不容易使用。另一已知反应是在液体NH3介质中酸对化学计量SiMg2合金的侵蚀。反应平衡如 下SiMg2+4HCl — SiH4+2MgCl2NH3 液体该方法在大气压在接近环境温度的温度进行。由于难以控制该方法和使用受到严 格规章控制的液氨，该方法不令人满意。另一已知反应是在硼酸酯树脂或其它树脂上的SiHCl3歧化。由此描述整个过程a)4Si 金属+12HC1 — 4SiHCl3+4H2 (大约 800°C至大约 1100°C 的温度)b)4SiHCl3 一一 SiH4+3SiCl4(环境温度)3SiCl4+3H2 — 3SiHCl3+3HCl (大约 1000°C 的温度)，S卩，下述反应平衡4Si 金属 +9HC1 — SiH4+3SiHCl3+H2由此描述上述反应的另一形式a)4Si 金属+16HC1 — 4SiCl4+8H2 (大约 1000°C至大约 1100°C 的温度)b) 4SiCl4+4H2 — 4SiHCl3+4HCl (大约 1000°C 的温度)4SiHCl3 — SiH4+3SiCl4,即，下述反应平衡4Si 金属+12HC1 — SiH4+3SiCl4+4H2。
该方法需要在极具腐蚀性的介质中的高温，并消耗大量能量(对阶段b)而言为大 约50kWh/kg)。为了实现最大收率，阶段b)需要许多回路以使氯硅烷的混合物再循环。除 了使用极具腐蚀性、有毒和易燃的产品外，此类方法耗能非常高。在GmelinHandbook of Inorganic Chemistry，Si-Silicon 中已经描述了通过硅 化物和硅合金在水相中在酸性或碱性介质中反应生成单硅烷和高级硅烷。在专利申请EP 146456和W02006/041272中，描述了通过将AlxSiyCaz粉末(x、y 和ζ代表铝、硅和钙各自的百分比)投入HCl溶液中来在水相中合成单硅烷。生成的气体 的组成为大约80%单硅烷、10%乙硅烷和5%丙硅烷，以及痕量的二硅氧烷。这种类型的方 法表现出操作和储存纯的或高度浓缩的HCl的缺点。此类反应得到的副产物大量产生，并 对环境有害。此类方法的另一缺点在于在反应介质中大量生成泡沫，这降低了反应收率并 要求存在消泡剂。此类反应是高度放热的，如果不大大降低合金粉末的引入速率，会相当快 地达到高于100°C的温度。上述这些研究均无法保证实现对工业发展有益的方法所需的条件。已经发现了一种简单的方法，其采用廉价原材料并以工业收率制造氢化硅，并且 没有表现出任何上述缺点。本发明的一个目的是克服上文提及的现有技术的所有或部分缺点。为此，本发明的主题是制备式SinH2n+2的化合物的方法，其中η是大于或等于1且小 于或等于4的整数，该方法包括阶段b)至少一种式M1xM2ySiz的粉末形式的硅化物或硅合金 与包含CO2的水溶液反应，其中M1是还原性金属，M2是碱金属或碱土金属，且χ、y和ζ为0 至1，ζ不为0，且x+y之和不为0，所述溶液在该反应的温度和压力下被CO2饱和或未被CO2 饱和。优选地，所述水溶液在该反应的温度和压力下被CO2饱和。当引入的CO2不再溶解并形成沉积物时，该溶液是饱和的。例如，表1中显示了在大气压下适于添加到所述溶液中以获得CO2饱和溶液的随 温度变化的CO2重量。表 权利要求
1.制备式SinH2n+2的化合物的方法，其中η是大于或等于1且小于或等于4的整数，该 方法包括阶段b)至少一种式M1xM2ySiz的粉末形式的硅化物或硅合金与包含CO2的水溶液 反应，其中M1是还原性金属，M2是碱金属或碱土金属，且x、y和ζ为0至l，z不为0，且x+y 之和不为0，所述水溶液在该反应的温度和压力下被CO2饱和或未被CO2饱和。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶液在该反应的温度和压力下被CO2 饱和。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于M1是铝且M2是钙或镁。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于按所述硅合金中存在的各元素的重量计，该 硅合金包含30 %至38 %的铝、35 %至45 %的硅和15 %至25 %的钙。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅合金选自FeSi、FeSiMg、FeSiCa、 Si05Mg、SiQ. 5Ca、AlSiCa、CaSi、CaQ. 5Si、MgSi、AlSiNa、AlSiMg、SiNa、AlSiLi、SiK、CaQ.5AlSi033 禾口 Caa5AlSia75，或这些的混合物，优选 SiQ.5Mg、AlSiNa、SiNa, Si0.25Li、Si0.25Na、Sia25K 或 SiK。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于通过将CO2添加到水中制备所述包 含CO2的水溶液，其初始pH为6. 5至7. 5。
7.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所述水溶液是包含CO2和至少一种 选自HC1、H2S04、H3PO4或CH3COOH的酸的酸性混合物。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于所述硅合金的粒度为0.2毫米至0. 9 毫米，优选0. 2毫米至0. 5毫米。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于所述反应在接近大气压的压力进行。
10.如权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于所述反应在0°C至75°C、优选0°C 至50°C的温度进行。
11.如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于所述反应在低于6、优选4至6、更 优选4. 5至5的pH进行。
12.如权利要求1至11之一所述的方法，包括下述阶段a)将所述包含CO2的水溶液与水混合；b)将所述硅合金和获自阶段a)的混合物混合；c)通过沉降和过滤将阶段b)中获得的副产物分离；d)通过以液体或压缩气体形式的浓缩，储存硅烷。
13.如权利要求12所述的方法，另外包括下述阶段e)在接近环境压力分馏，以将单硅烷与阶段b)中可能获得的高级硅烷和痕量二硅氧 烷分离。
14.用于实施如权利要求1至13之一所述的硅烷制造方法的现场装置(1)，其包括-至少一个反应器(3)，其装配有用于引入粉末形式的硅合金的工具(9，10)和用于引入酸性溶液的工具(5，7)；-提纯回路，其包括至少一个截止蒸汽的回流塔(2)、除雾器、用于分离硅烷的分馏塔 (21)和用于回收纯的单硅烷的双重蒸馏塔(22)；-至少一个用于通过使液体产物沉降和过滤而进行分离的槽(13)。
全文摘要
制备式SinH2n+2的化合物的方法，其中n是大于或等于1且小于或等于4的整数，通过至少一种式M1xM2ySiz的粉末形式的硅化物或硅合金与包含CO2的水溶液反应而制备，其中M1是还原性金属，M2是碱金属或碱土金属，且x、y和z为0至1，z不为0，且x+y不为0，所述溶液在该反应的温度和压力下被CO2饱和或未被CO2饱和。
文档编号C01B33/04GK102036913SQ200980118546
公开日2011年4月27日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年5月22日
发明者D·贝洛, H·谢夫尔 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司