专利名称：用乳液水解金属盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种用水和惰性液体的乳液来水解可水解金属盐的方法。
背景技术：
在冶金学硅的氯硅烷与HCl气体反应而生成三氯硅烷(TCS)和四氯化硅(STC) 的反应中，这两种产物，例如，都是作为生产半导体纯硅、太阳能硅和高度分散的硅酸 的原料，而金属盐，主要是金属氯化物，作为反应的副产物生成。具体而言，冷却反应 混合物后，氯化铝和氯化铁就会沉积成固体。根据工艺技术而言，选择性沉积固体是很 重要的，以便避免液体硅烷在蒸馏工艺过程(distillative work-up)中发生变化。从工艺中 分离固体金属氯化物的各种方法是已知的。在DE 2623290A1中，描述了李比希管(Liebig tube)中与FeCl3混合在一起的 AlCl3从氯硅烷的气态反应混合物中的沉积。而没有描述李比希管的清洁。由于固体一般是高度腐蚀性化合物的混合物，因此优选随后立即进行水解并可 选地中和所产生的水溶液，以便纯化固体(以备用)。在无水金属氯化物的水解(尤其是 主要组分氯化铝的水解)中，已知会释放出非常大量的热，这在散热不充分的情况下会 导致水发生蒸发因此导致失控的压力增加并由此导致危险的生产条件甚至发生爆炸。出于安全原因，因而将受到这些金属氯化物污染的设备和装置部件拆卸通过水 解来进行清洁。除了开动装置和运输受污染的设备而引起意外事故的危险之外，为了避 免产生停工期这还会导致较高的后勤管理复杂性。与之相关的安全风险和成本是相当大 的。作为一种替代方案，例如，在EP 1174388A1中描述的方法中，在淬灭器(骤 冷器，quencher)中沉淀之后，费力地将金属氯化物过滤掉并由此以可利用的形式进行分 离。然而，由于这通常会涉及金属氯化物的混合物，因此也可以水解和通过污水处理厂 进行随后处置，这在经济学上比进一步的费力纯化更为有利。由此水解能够通过滤饼的 给料速率的方式进行控制。
发明内容
本发明的目的是以简单且无危险的方式水解固体可水解金属盐。本发明涉及一种用于水解可水解金属盐的方法，其中该金属盐与a)水和b)惰性 液体的乳液反应。采用根据本发明的方法，水解反应能够以受控的方式进行。通过使用水乳液， 能够延迟金属盐水解过程中的放热。由此使得安全且成本有效地连续清除安装状态的装 置部件上的金属盐覆盖层成为可能。在水解过程中，惰性液体中的水的乳液优选与覆盖层的固体表面接触直至达到 所需的清洁效果。与直接与水反应相比，这具有以下优点由于水的液滴结构，使反应的表面积下降。随后，放热性水解会明显更慢地发生。通过乳液中水的比例，就能够使反应速率适合于散热。通过在反应后破坏乳液，能 够将惰性液体从富含水解产物的水相中分离出来并由此进行回收。这就注定了根据本发 明的方法适用于连续运行模式。该方法尤其适用于去除附着于表面上的金属盐。例如，诸如李比希管的设备能 够通过在穿过水乳液直至达到所需转化而除掉附着的金属盐。采用辅助指标(例如，pH 电极、温度测量、电导率测量、热导率测量、折射率测定、密度测量)能够直接检测流 出的乳液或者已经分离的水相是否完全清除，从而使该工艺过程也能够简单地自动化。乳液中水的最佳浓度能够通过简单的预先试验来确定，具体而言通常以强烈的 放热水解过程开始，为了避免不期望的过热而采用低的水浓度。在已知反应焓、散热和 热容的情况下，也能够计算所需或可容许的温度升高的最佳混合物。乳液中水的比例可 以优选地在0.5_%至80对％的范围，优选10_%至50_%的范围，尤其优选15_%至
范围内变化。采用非常低的浓度，至水解完成将花费更长的时间；另一方面， 采用过高比例的水，就会发生乳液不稳定和不希望发生的高温升温。因此，加入用于稳 定乳液的乳化剂是有利的。例如，可能的金属盐是铝、铁、钛和铬的卤化物，尤其是氯化铝和氯化铁。在来自硅烷生产的氯化铝覆盖层的水解中，生成了盐酸溶液，使得在这些情况 下优选使用的乳化剂是在酸性介质中化学稳定的乳化剂。这种类型的乳化剂实例是磺 酸、膦酸和聚乙二醇衍生物，它们也可以混合物的形式使用。本文中尤其优选的乳化剂 是那些与铝离子形成溶解性差的产物的乳化剂，如十二烷基苯磺酸，使得-用足够高的 浓度-尽管在水解过程中维持乳液稳定，但是由于乳化剂的沉淀，在工艺结束时会使乳 液更易分离。混合物中的乳化剂浓度通常为0.01_%至10wt%， 0.1wt%M2wt%, 尤其优选0.1 wt%至lwt%。作为惰性液体，液体仅在水中溶解性差是优选的，其在所选的条件下并不与金 属盐覆盖层或水解产物反应。优选惰性液体在10°c下是液体。有机聚硅氧烷是优选的， 如环状或直链的聚二甲基硅氧烷或烃如石蜡油、甲苯、多烷基苯。聚二甲基硅氧烷是尤 其优选的，比如商购可获得的直链聚二甲基硅氧烷，例如Me3Si-O(SiMe2O)m-SiMe3,其 中m = 10至40，或环状(Me2SiO)n的混合物，其中n = 4至6。然而，惰性液体的混合 物也能够采用。优选惰性液体在20°C下具有0.5至lOOOmPas，尤其是10至50mPas的粘度。乳化工艺优选在乳化实践中通过机械混合设备典型地，如高速分散机(dissolver) 或通过同时用作进料系统的泵完成。乳液可以在容器中储存之前和中间过程中制备或在 使用之前立即新制。水解工艺原则上能够在0至100°C的温度下实施。然而，较高的温度，也可以采 用，但是前提是要通过实现过压来防止水的蒸发。通常的实践是在常压下低于80°C的温 度范围内进行反应，以便保证达到水沸点的足够温度间隔并能够防止压力累增。该方法能够设计成间歇的或连续的。在间歇工艺中，待水解的金属盐或者首先 引入到合适容器中并加入乳液，或者乳液首先引入而通过固体计量或传送设备(例如， 螺杆传送器、固体闸门(solidslock))以可控方式加入金属盐。优选根据本发明的方法， 在生产装置中连续操作。待清洁的设备(管道如李比希管，容器，等)，如果可能，以安装状态用该乳液就地清洗。对此，它们优选经由固定管道连接件而连接至乳液供给设 备。通过这种方式，能够避免排放至大气中。然而，根据本发明的方法也能够在拆卸的 设备上实施，其连接至特定装置(清洁站)而通过采用乳液清洗。清洗工艺优选通过采 用泵(隔膜泵、旋转泵、密封发动机泵、齿轮泵、循环泵等)的方式将乳液进料而进行。 这可选具有的优点在于乳化和传送工艺可以在单个步骤中完成，条件是传送机单元能够 充分强烈地混合组分。在这些情况下，水和(可选地再循环的)惰性液体和可选的乳化剂 优选在混合部分中合并，进料至泵的吸入口侧，通过泵传送并同时在此处乳化。然而， 乳液通过待清洗的装置部件的传送，也能够通过构建静水压，例如，通过高位罐或通过 施加气压(例如，压缩空气、氮气)的方式进行。在这些情况下，然而，乳液必须预先 制备，或分散系统连接至需要清洗的设备上游。乳液的通过量优先选择成使得清洗尽可能迅速和安全地完成。这既取决于乳液 中水的浓度，还要取决于工艺温度和乳液的稳定性。最佳工艺参数能够通过简单的预先 实验，例如，通过测定清洗液体出口处的温度而确定。有利的是，最初采用尽可能低的 水浓度以便避免不希望的过热。为了经济原因，再次回收惰性乳液组分可能是有利的。为此，在清洗工艺 过程中获得的乳液采用传统方法(例如，加入盐，穿过填充玻璃布的分离器/聚结器 (coalescer))破乳，水相分离出来而水和可选的乳化剂再次掺混至惰性液体中。
具体实施例方式在以下实施例和比较例中，在每一情况中如果不另外指出，所有数量和百分数 详细资料都是基于重量的而所有反应都是在0.10MPa(绝对压力，abs.)和20°C的温度下 完成的。实施例1 (连续方法)在测试站，来自接收容器的硅油AK35(粘度为35mPa的聚二甲基硅氧烷，购自 Wacker Chemie AG)和水按照4 1的比率并加入0.5%的十二烷基苯磺酸于起溶解器作 用的旋转泵中进行混合并同时传送。所得乳液泵送通过覆盖有60kg的氯化铝的李比希管 以100kg/h的通过量直至覆盖层完全溶解。在连接在下游并填充玻璃布的聚结器中，流 出的混合物分离成水相和硅油相。水相含有淡黄色海绵状颗粒；其通过由活性碳制成的 吸收剂引出而至污水处理装置，硅油相引回至接收器容器。连续地从分离器放出的污水 量一直用新鲜水代替。反应在室温(18°C)下进行。出现的混合物升温至34°C，无需另 外冷却管道。在1小时55分钟之后，进料和出口之间的pH差值不再是可检测的，则覆 盖层就完全去除。通过用1000kg/h的水清洗10分钟，附着在管道内壁上的硅油残余物 完全去除，如用纸巾拭擦测试所示。实施例2:(间歇测试)将109g水和313.5g硅油AK35的混合物首先引入到600mL的烧杯中并采用分散 杆(Ultraturrax)乳化20s。随后，乳液用桨式搅拌器以220rpm搅拌并用重14g来自氯硅
烷生产的金属氯化物碎片(氯化铝)处理。温度在16分钟内从23°C升高至最大值44°C， 而在32分钟后固体完全溶解之后，又降至40°C。实施例3:(间歇测试)
将105.3g 水，302.4g 硅油 AK35 和 1.5gMarlon AS3 酸(=十二烷基苯磺酸) 的混合物首先引入到600mL的烧杯中并采用分散杆(Ultraturrax)乳化20s。随后，乳液 用桨式搅拌器以220rpm搅拌并用13.5g重的来自氯硅烷生产的金属氯化物碎片(氯化铝) 处理。温度在30分钟内从23°C升高至最大值46°C，而在30分钟后固体完全溶解之后， 又降至39 °C。实施例3的对照实施例(不是根据本发明的)将196.6g水首先引入至600mL烧杯中。在用桨式搅拌器以220rpm搅拌下加入
12.6g重来自氯硅烷生产的金属氯化物碎片(氯化铝)。温度在30秒内从23°C升高至最 大值54°C，直至1分钟后固体完全溶解之后，又降至53°C。
权利要求
1.一种用于水解可水解金属盐的方法，其中，所述金属盐与a)水和b)惰性液体的乳 液反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳液中水的比例为按重量计10%至 50%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属盐是氯化铝。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中，使用有机聚硅氧烷或烃或它们的混合物作 为所述惰性液体。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其中，所述惰性液体在20°C下具有0.5mPaS至 IOOOmPas的粘度。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中，附着到表面上的金属盐被除去。
全文摘要
本发明涉及用于水解可水解金属盐的方法，所述金属盐与a)水和b)惰性液体的乳液反应。
文档编号C01F7/48GK102015530SQ200980116170
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月29日 优先权日2008年5月6日
发明者乌韦·佩特佐尔德, 克里斯蒂安·施尔林格, 迈克尔·斯特普 申请人:瓦克化学股份公司