专利名称：由热解二氧化钛制备钛酸钡粉末的方法
技术领域：
本发明涉及由热解二氧化钛制备钛酸钡粉末的方法。
背景技术：
钛酸钡BaTiO3是一种最广泛用于电子工业的陶瓷材料。发现因为其相对介电常 数高和耗损低，所以其在电容器业作为电介质用来制备多层陶瓷电容器(MLCC)中具有多 方面的应用。最近，在MLCC工业中最重要的革新是在经控制的氧分压下通过新的烧结技术 从昂贵的贵金属电极(钯-银合金)改变为贱金属电极(镍和铜)。MLCC技术发进展已在 两个主要的方向进行制备较小尺寸的装置(微型化)和提高电容量。介电层数和介电层厚度的目前趋势表明薄于1微米的层及具有的层数超过1000 的电容器将用于不久的将来。通过薄带成形法(tape casting)制备这些薄介电层需要细 且高度分散的粉末。大聚集体的存在会在坯性带(green tape)中造成缺陷且提高废弃装 置的数目。目前，用于电容器工业的BaTiO3粉末根据三个不同的途径制备(1)介于BaCO3和TiO2之间的固态反应；(2)通过由将草酸加至金属氯化物或硝酸盐的溶液中而得到的草酸氧钛钡 (barium titanyl oxalate) ^WA'MS.Bl ；(3)使用含水的Ba(OH)2或BaCl2作为钡前体及TiO2或TiCl4和Ti-烷氧化物作 为钛来源的热液合成。该固态法为第一个用来制备BaTiO3粉末的方法。主要缺点为高煅烧温度 (Iioo0C)导致粗且附聚的粉末。固态途径的优点在于最终粉末中的Ba/Ti比的良好控制 (仅通过母氧化物的小心称重，Ba/Ti比可精准地控制至0. )、较低成本、颗粒的高密度 和正方性。但是，通过固态法制备的粉末仍无法与高质量热液粉末竞争。
发明内容
因此，本发明的目的是提供制备BaTiO3粉末的固态法，该方法克服已知固态法的 缺点，得到高质量粉末。本发明提供制备BET表面积为10至25平方米/克的钛酸钡粉末的方法，其包括-将BET表面积为20至50平方米/克的碳酸钡粉末和BET表面积为50至120平 方米/克的热解二氧化钛粉末以比例混合，以形成粉末混合物_研磨该粉末混合物，-将该粉末混合物在700V至800 V的温度范围煅烧。
具体实施例方式应了解"热解"包括火焰氧化或火焰水解方法。在火焰氧化中，二氧化钛前体 (例如四氯化钛)，根据式Ia被氧所氧化。火焰水解中，通过二氧化钛前体的水解反应形成二氧化钛，水解反应所需的水来自燃料气体(例如氢)和氧的燃烧作用(式lb)。TiCl4+02- > Ti02+2C12 (式 la)TiCl4+2H20- > Ti02+4HC1 (式 lb)在具体实施方式
中，热解二氧化钛粉末的初级颗粒分布具有半宽度HW(单位为纳 米)为冊[纳米]=aXBETf，其中a = 670Χ1(Γ9 立方米 / 克，和-1. 3 彡 f 彡-1. 0。应了解本发明中的术语“初级颗粒”是指反应中首先形成并可以在进一步的反应 期间内聚结形成聚集体的二氧化钛颗粒。应了解本发明中的术语“聚集体”是指类似结构和尺寸的初级颗粒聚结在一起且 其表面小于各个独立的初级颗粒的总和。若干聚集体或单个初级颗粒可共同结合以进一步 形成附聚物。据此，聚集体或初级颗粒以点物体方式彼此相邻。取决于它们的聚结程度，附 聚物可通过施以能量而破裂。初级颗粒分布的平均半宽度冊(以数字表示)是通过TEM照片的影像分析得到。 平均半宽度为具有常数f的BET表面积的函数，其中-1. 3 < f < -1. 0。优选地，半宽度可 在-1.2彡f彡-1.1的范围内。就BET表面积为40至60平方米/克的二氧化钛粉末而言，初级颗粒直径的数值 分布的90%的分散范围为10-100纳米。通常，初级颗粒直径的数值分布的90%的分散范 围为10-40纳米。此外，这种热解二氧化钛粉末的聚集体的对应圆直径(EOT)可低于80纳米。BET表面积为40至60平方米/克的热解二氧化钛粉末的平均聚集体面积可低于 6500平方纳米，且平均聚集体周长可低于450纳米。此外，热解二氧化钛粉末的BET表面积可在80至120平方米/克的范围内。85至 95平方米/克的范围可为特别优选的。就BET表面积为80-120平方米/克的热解的二氧化钛粉末而言，初级颗粒直径的 数值分布的90%的分散范围可具有的值为4-25纳米。此外，这种二氧化钛粉末的聚集体的 对应圆直径(ECD)可低于70纳米。BET表面积为80至120平方米/克的热解二氧化钛粉末的平均聚集体面积可低于 6000平方纳米，且平均聚集体周长可低于400纳米。直径超过45微米的二氧化钛粉末的聚集体和/或附聚物的比例在0. 0001至0. 05 重量％的范围内。以在0.001至0.01重量％的范围内为优选的，且在0.002至0.005重 量％的范围为特别优选的。高BET表面积、初级颗粒分布的窄分布和直径超过45微米的聚集体低比例与用来 制备钛酸钡的热解二氧化钛粉末的正面性质相关。另一具体实施方式
中，热解二氧化钛为水性分散体的一部分。优选地，此分散体通过如下方法制得_将热解二氧化钛粉末、至少一种氨基醇和至少一种选自二元羧酸和/或羟基羧 酸中的羧酸置于水中，_通过引入低于200千焦耳/立方米的能量而制备预分散体，然后通过高能量研磨机在至少500巴的压力研磨该预分散体而制成分散体，在该分散体中，热解二氧化钛粉末 的体积相关的聚集体的平均直径小于150纳米。热解二氧化钛的含量以至少20重量％的二氧化钛为优选的，氨基醇优选地以2. 5 至7. 0微摩尔/平方米比表面积的TiO2的含量存在于分散体中，且羧酸的存在量为1. 0至 3. 5微摩尔/平方米比表面积的Ti02。如果与体积有关的聚集体平均直径低于100纳米、且通过由用来测定分散体中颗 粒尺寸分布的常规光散射法(如，动态(如Malvern Zetasizer)或随机光散射(如Horiba LA-910))在根据本发明的分散体中未测得大于200纳米的颗粒，则其可为特别有利的。优选地，根据本发明的分散体中的氨基醇选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一 异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N_ 二甲基异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙 醇和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，特别优选的为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选地，根据本发明的分散体中的羧酸选自二元羧酸或羟基羧酸、草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、顺_ 丁烯二酸、反-丁烯二酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和/或柠檬酸， 特别优选的为柠檬酸。根据本发明的分散体中，氨基醇的含量和至少二元羧酸或羟基羧酸的含量如下 就氨基醇而言为2. 5至7. 0微摩尔/平方米比表面积的TiO2,而就羧酸而言为1. 0至3. 5 微摩尔/平方米比表面积的Ti02。优选的具体实施方式
中，氨基醇的含量和至少二元羧酸 或羟基羧酸的含量如下就氨基醇而言为3. 3至5. 0微摩尔/平方米比表面积的TiO2,而就 羧酸而言为1. 5至2. 5微摩尔/平方米比表面积的Ti02。优选地，根据本发明的分散体中，二氧化钛粉末的含量为25至50重量％。本发明的另一目的是一种电容器，其包含通过根据本发明的方法所得到的钛酸 钡。实验-将符合化学计量的纳米晶状TiO2(AEROXIDE Ti02P25和VPTiO2P 90等级， 德国 Evonik Degussa GmbH, Hanau)、-超细BaCO3 (BCl，意大利 Solvay Bario e Derivati, Massa)禾口-亚微米BaCO3(BC2,意大利 Solvay Bario e Derivati，Massa)使用聚乙烯瓶和氧 化锆介质在水性悬浮液中充分混合24小时。通过滴定聚丙烯酸水溶液(意大利，米兰，Acros Chimica,MW 2000)至pH 10以制 得聚丙烯酸铵溶液并作为分散剂添加。聚合物浓度为在颗粒表面上形成单层所需的浓度。二氧化钛粉末由等轴的单晶纳米颗粒所构成，该纳米颗粒形成支化、开放的聚集 体。这些聚集体可以通过研磨而轻易地粉碎。碳酸钡由针状的纳米晶体(BCl)或拉长的颗粒(BC2)所组成。原料的性质示于表1。制得三种不同的混合物，分别表示为-BTl ( AEROXIDE Ti02P25+BCl)-BT2A (VP TiO2P 90+BC1)禾口-BT2B (VP TiO2P 90+BC2)。表1 原料的性质
权利要求
一种制备BET表面积为10至25平方米/克的钛酸钡粉末的方法，其包括 将BET表面积为20至50平方米/克的碳酸钡粉末和BET表面积为40至150平方米/克的热解二氧化钛粉末以比例混合，以形成粉末混合物， 研磨所述粉末混合物， 将所述粉末混合物在700℃至800℃的温度范围煅烧。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述热解二氧化钛粉末的初级颗粒分布具有半宽 度HW，单位为纳米，表示为HW[纳米]=aXBETf,其中a = 670 X IO"9立方米/克和-1. 3彡f彡-1. 0。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述热解二氧化钛粉末的BET表面积在40至 60平方米/克的范围内。
4.如权利要求1或2的方法，其特征在于所述热解二氧化钛粉末的BET表面积在80至 120平方米/克的范围内。
5.如权利要求1-4的方法，其特征在于使用热解二氧化钛粉末的水性分散体。
6.一种电容器，包含通过权利要求1-5的方法所得到的钛酸钡。
全文摘要
一种制备BET表面积为10至25平方米/克的钛酸钡粉末的方法，其包括将BET表面积为20至50平方米/克的碳酸钡粉末和BET表面积为40至150平方米/克的热解二氧化钛粉末以一比例混合来形成粉末混合物、研磨所述粉末混合物、和将所述粉末混合物在700℃至800℃的温度范围煅烧。
文档编号C01G23/00GK101959799SQ200980107531
公开日2011年1月26日 申请日期2009年3月5日 优先权日2008年4月4日
发明者F·门策尔, R·沃尔姆伯格 申请人:赢创德固赛有限公司