专利名称：一种碲化镉量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种碲化镉量子点的制备方法。
背景技术：
量子点(quantum dots, QDs)，又称半导体纳米晶，其半径小于或接近激子波尔半 径，主要由II - VI族元素，如CdTe, CdSe或者III _ V族元素，如GaAs, InP构成。量子点分为疏水性和亲水性两种。为适应生物分子，细胞，组织所处的亲水性生理 环境，用在生物医学领域的量子点几乎都是经过亲水化修饰的，并带有氨基、羧基等活性基 团，以方便与蛋白、核酸等生物分子偶联。量子点的粒径很小，生物标记中常用的CdSe量子 点尺寸通常在1. 8 7. Onm, CdSe/ZnS量子点尺寸在2 8nm。量子点的电子能级是其尺 寸的函数，粒径越小，能级差越大，电子跃迁发射的荧光波长越短。量子点激发光谱宽而连续，吸光系数大，量子产率高；发射光谱相对有机染料而言 窄而对称，无拖尾。基于这样的特点，可以用同一波长的激光同时激发几种发射波长不同的 量子点，从而实现在同一体系中同时检测多种生物分子。相对有机染料，量子点还具有光稳定性好，耐光漂白的优点，其发光时间远远长于 组织的自发荧光，这为检测血清、细胞、组织或者活体动物体内的肿瘤标志物提供了有力的工具。量子点的制备已成为近年的研究热点。Barwendi MG等在1993年发明了制备量 子点的有机金属法，这种方法利用烷基金属，如二甲基镉和烷基非金属，如以二-三甲基硅 烷基硒作为前驱体，三辛基氧化膦TOPO作为主配体，三辛基膦TOP作为溶剂兼次配体，在 250-300°C的高温、无氧无水的条件下，迅速将前驱体溶液注入快速搅拌的配体溶液中成核 并生长，这种方法制备的量子点，具有能制备量子点的种类多，改进纳米颗粒性能的方法多 及所得到的量子点的量子产率高等优点，且其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前 制备量子点的主要方法。但有机金属法存在着原料昂贵且易燃易爆、制备条件苛刻的缺点， 且得到的是油溶性的量子点，因此限制了在生物医学领域内的应用。2001年以后，出现了“有机绿色化学法”制备量子点的技术，这种技术采用无机镉， 如CdO、CdCOdt为前驱体，其他条件同有机金属法相同。该技术降低了原料的成本以及对 无氧、无水的限制条件，减少了对环境的污染。后来出现了巯基水相法，这是一种利用离子型化合物，例如CdCl2、CdCO3、NaHTe等 作为前驱体，用含巯基的小分子有机化合物如巯基乙酸、巯基丙酸、巯乙胺、半胱氨酸等与 Cd2+形成配位键作为稳定剂，在水相中直接制备水溶性量子点的新方法。然而由于这种方 法是在室温下开始加热回流，量子点的成核与生长没有明显的温度界限，因此粒径大小不 均一、发射峰宽较大。本发明参照了巯基水相法的反应思路，采用水热法直接在水溶液中制备了水溶性 量子点，本方法具有成核与生长温度稳定，产物粒径均一，反应物价廉易得，方法简单易行
3的优点，在一般的生物，化学实验室中均可以进行，更值得推广应用。
发明内容
本发明是面对生物医学中的应用，针对在有机相中制备量子点存在的问题，提出 的一种水相中直接制备CdTe量子点的方法，本方法反应条件温和，原料价廉易得，安全简 便，无需复杂设备，适合大规模生产。一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于采用如下步骤A)将CdCl2溶于去离子水中，配制浓度为20mmol/L的CdCl2水溶液；将MPA溶于 去离子水中，配制浓度为20mmol/L的MPA水溶液；将0. 16g碲粉、0. 8g硼氢化钠加入去离子 水中，通氮气20min后用软胶塞密封并插入注射器针头逸出还原气体，室温下磁力搅拌2h， 制得乳白色NaHTe溶液作为Te前体溶液；B)将CdCl2水溶液和MPA水溶液先后加入一定量去离子水中，得到用MPA稳定的 Cd2+工作溶液，其中Cd与MPA的摩尔比为1 0. 5 1 10，用浓度为lmol/L的NaOH溶 液调整PH至9. 0-12. 5，用软胶塞密封备用；C)将上述NaHTe溶液用注射器吸出后立即加入用MPA稳定的Cd2+工作溶液中，形 成混合反应溶液，将其置于60-96°C的环境下水浴加热0. 5-3h，得到水溶性CdTe量子点水 溶液，接着自然冷却至室温，反应溶液中Cd与Te的摩尔比为1 0.08 1 0.24;D)取上述CdTe量子点水溶液，加入等体积的无水乙醇，静置，待其形成絮状沉淀， 经5000rpm/min离心机分离IOmin后弃掉上清液，再重复加入无水乙醇和离心机分离步骤 2次，放置在恒温恒湿柜中干燥，得到CdTe量子点干粉；E)使用时加入少量去离子水或者缓冲液复溶，得到最大发射峰位于550nm-650nm， 发射峰的半峰宽度为5-55nm的碲化镉量子点水溶液。同现有技术比较，本发明的优点是1)所用原料除巯基丙酸外都是无机化合物， 对环境友好，且来源广泛，价格低廉；2)反应条件温和，无需高温高压条件，制备过程简单 安全，在一般的生物，化学实验室都可以完成；3)量子点直接在水相中成核，生长，具有良 好的水溶性，可直接用于生物医学标记领域。
图1为本发明制得的CdTe量子点在350nm紫外灯照射下的荧光情况图2为本发明制得的CdTe量子点的紫外-可见吸收光谱图3为本发明制得的CdTe量子点的荧光光谱图4为本发明制得的CdTe量子点的TEM图像
具体实施例方式以下详细描述本发明的各个实验步骤，步骤A)中以无机镉化合物作为目标化合 物CdTe量子点的Cd源，其种类没有具体限制，但优选Cd2+化合物，比如CdO、CdCl2, CdC03、 CdSO4 以及 Cd(NO3)2 等，但优选 CdCl2。步骤A)中以巯基化合物作为稳定剂与Cd2+发生配位反应，其种类没有具体限制， 但优选碳链长度短的化合物，比如巯基乙醇、巯基丙酸、巯乙胺、半胱氨酸、1，2_乙二硫醇、
4二巯基丁二酸等，更优选巯基丙酸、半胱氨酸。实施例1 一种碲化镉量子点的制备方法，将0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL锥形瓶中， 加入IOmL去离子水，通氮气20min，立即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头，磁力搅拌2h，得 到乳白色新鲜制备的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/LCdCl2储备液，0. 5mL 200mmol/L新 鲜配制的巯基丙酸溶液，二者摩尔比例为1 1，加入另一个50mL锥形瓶中，加入14mL去离 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，调整pH为12. 0，向Cd前体溶液中通氮气20min，立即塞 紧软胶塞，插入一个注射器针头；用ImL注射器抽取新鲜制备的NaHTe溶液0. 2mL，快速加 入装有Cd前驱液的锥形瓶中，这时Cd与NaHTe的摩尔比为1 0. 167，将锥形瓶放入96°C 水浴锅中加热lh，取出自然冷却至室温；打开装有反应混合物的锥形瓶的软胶塞，如果底 部有少量沉淀则弃去沉淀，取上清液等体积加入两只15mL离心管中，再分别向两只离心管 中加入与上清液等体积的无水乙醇，待有絮状物产生时，用3000rpm/min离心机分离IOmin 后弃掉上清液，再重复加入无水乙醇和离心机分离步骤2次，最后一次将上清液除去后将 离心管放置于恒温恒湿柜中过夜，得到CdTe量子点干粉。分别向两只离心管中加入0. 5mL 去离子水复溶干粉，即得到最大发射峰在613. 5nm的CdTe量子点，其半峰宽为50nm。实施例2 一种碲化镉量子点的制备方法，将0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL锥形瓶中， 加入IOmL去离子水，通氮气20min，立即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头，磁力搅拌2h，得 到乳白色新鲜制备的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2储备液，1. OmL 200mmol/ L新鲜配制的巯基丙酸溶液，二者摩尔比例为1 2，加入另一个50mL锥形瓶中，加入14mL 去离子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，调整pH为12. 0，向Cd前体溶液中通氮气20min，立 即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头；用ImL注射器抽取新鲜制备的NaHTe溶液0. 2mL,快 速加入装有Cd前驱液的锥形瓶中，这时Cd与NaHTe的摩尔比为1 0. 167，将锥形瓶放入 96°C水浴锅中加热1. 5h，取出自然冷却至室温；打开装有反应混合物的锥形瓶的软胶塞， 如果底部有少量沉淀则弃去沉淀，取上清液等体积加入两只15mL离心管中，再分别向两只 离心管中加入与上清液等体积的无水乙醇，待有絮状物产生时，用3000rpm/min离心机分 离IOmin后弃掉上清液，再重复加入无水乙醇和离心机分离步骤2次，最后一次将上清液除 去后将离心管放置于恒温恒湿柜中过夜，得到CdTe量子点干粉。分别向两只离心管中加入 0. 5mL去离子水复溶干粉，即得到最大发射峰在550. Inm的CdTe量子点，其半峰宽为6nm。实施例3 一种碲化镉量子点的制备方法，将0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL锥形瓶中， 加入IOmL去离子水，通氮气20min，立即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头，磁力搅拌2h，得 到乳白色新鲜制备的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2储备液，0. 5mL 200mmol/L 新鲜配制的巯乙胺溶液，二者摩尔比例为1 1，加入另一个50mL锥形瓶中，加入14mL去离 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，调整pH为6. 5，向Cd前体溶液中通氮气20min，立即塞 紧软胶塞，插入一个注射器针头；用ImL注射器抽取新鲜制备的NaHTe溶液0. 2mL，快速加 入装有Cd前驱液的锥形瓶中，这时Cd与NaHTe的摩尔比为1 0. 167，将锥形瓶放入96°C 水浴锅中加热lh，取出自然冷却至室温；打开装有反应混合物的锥形瓶的软胶塞，如果底 部有少量沉淀则弃去沉淀，取上清液等体积加入两只15mL离心管中，再分别向两只离心管中加入与上清液等体积的无水乙醇，待有絮状物产生时，用3000rpm/min离心机分离IOmin 后弃掉上清液，再重复加入无水乙醇和离心机分离步骤2次，最后一次将上清液除去后将 离心管放置于恒温恒湿柜中过夜，得到CdTe量子点干粉。分别向两只离心管中加入0. 5mL 去离子水复溶干粉，即得到最大发射峰在549. 5nm的CdTe量子点，其半峰宽为5nm。实施例4 一种碲化镉量子点的制备方法，将0. 8gNaBHjnO. 16g碲粉加入50mL锥形瓶中，加 入IOmL去离子水，通氮气20min，立即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头，磁力搅拌2h，得到 乳白色新鲜制备的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2储备液，0. 5mL 200mmol/L新 鲜配制的巯基丙酸溶液，二者摩尔比例为1 1，加入另一个50mL锥形瓶中，加入14mL去离 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，调整pH为13. 0，向Cd前体溶液中通氮气20min，立即塞 紧软胶塞，插入一个注射器针头；用ImL注射器抽取新鲜制备的NaHTe溶液0. lmL，快速加 入装有Cd前驱液的锥形瓶中，这时Cd与NaHTe的摩尔比为1 0. 083，将锥形瓶放入96°C 水浴锅中加热lh，取出自然冷却至室温；打开装有反应混合物的锥形瓶的软胶塞，如果底 部有少量沉淀则弃去沉淀，取上清液等体积加入两只15mL离心管中，再分别向两只离心管 中加入与上清液等体积的无水乙醇，待有絮状物产生时，用3000rpm/min离心机分离IOmin 后弃掉上清液，再重复加入无水乙醇和离心机分离步骤2次，最后一次将上清液除去后将 离心管放置于恒温恒湿柜中过夜，得到CdTe量子点干粉。分别向两只离心管中加入0. 5mL 去离子水复溶干粉，即得到最大发射峰在591. 9nm的CdTe量子点，其半峰宽为55nm。实施例5 一种碲化镉量子点的制备方法，将0. 8gNaBH4和0. 16g碲粉加入50mL锥形瓶中， 加入IOmL去离子水，通氮气20min，立即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头，磁力搅拌2h，得 到乳白色新鲜制备的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2储备液，0. 5mL 200mmol/ L新鲜配制的巯基丙酸溶液，二者摩尔比例为1 1，加入另一个50mL锥形瓶中，加入14mL 去离子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，调整pH为12. 0，向Cd前体溶液中通氮气20min，立 即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头；用ImL注射器抽取新鲜制备的NaHTe溶液0. 2mL,快 速加入装有Cd前驱液的锥形瓶中，这时Cd与NaHTe的摩尔比为1 0. 167，将锥形瓶放入 80°C水浴锅中加热2h，取出自然冷却至室温；打开装有反应混合物的锥形瓶的软胶塞，取 上清液等体积加入两只15mL离心管中，再分别向两只离心管中加入与上清液等体积的无 水乙醇，待有絮状物产生时，用3000rpm/min离心机分离IOmin后弃掉上清液，再重复加入 无水乙醇和离心机分离步骤2次，最后一次将上清液除去后将离心管放置于恒温恒湿柜中 过夜，得到CdTe量子点干粉。分别向两只离心管中加入0. 5mL去离子水复溶干粉，即得到 最大发射峰在588. Inm的CdTe量子点，其半峰宽为55nm。实施例6 一种碲化镉量子点的制备方法，将0. 8gNaBHjnO. 16g碲粉加入50mL锥形瓶中，加 入IOmL去离子水，通氮气20min，立即塞紧软胶塞，插入一个注射器针头，磁力搅拌2h，得到 乳白色新鲜制备的NaHTe溶液。取0. 5mL 200mmol/L的CdCl2储备液，0. 5mL 200mmol/L新 鲜配制的巯基丙酸溶液，二者摩尔比例为1 1，加入另一个50mL锥形瓶中，加入14mL去离 子水，再滴加lmol/L的NaOH溶液，调整pH为12. 0，向Cd前体溶液中通氮气20min，立即塞 紧软胶塞，插入一个注射器针头；用ImL注射器抽取新鲜制备的NaHTe溶液0. 2mL，快速加
6入装有Cd前驱液的锥形瓶中，这时Cd与NaHTe的摩尔比为1 0. 167，将锥形瓶放入60°C 水浴锅中加热2h，取出自然冷却至室温；打开装有反应混合物的锥形瓶的软胶塞，如果底 部有少量沉淀则弃去沉淀，取上清液等体积加入两只15mL离心管中，再分别向两只离心管 中加入与上清液等体积的无水乙醇，待有絮状物产生时，用3000rpm/min离心机分离IOmin 后弃掉上清液，再重复加入无水乙醇和离心机分离步骤2次，最后一次将上清液除去后将 离心管放置于恒温恒湿柜中过夜，得到CdTe量子点干粉。分别向两只离心管中加入0. 5mL 去离子水复溶干粉，即得到最大发射峰在523. Onm的CdTe量子点，其半峰宽为25nm。
权利要求
一种碲化镉量子点的制备方法，其特征在于采用如下步骤A)将CdCl2溶于去离子水中，配制浓度为20mmol/L的CdCl2水溶液；将MPA溶于去离子水中，配制浓度为20mmol/L的MPA水溶液；将0.16g碲粉、0.8g硼氢化钠加入去离子水中，通氮气20min后用软胶塞密封并插入注射器针头逸出还原气体，室温下磁力搅拌2h，制得乳白色NaHTe溶液作为Te前体溶液；B)将CdCl2水溶液和MPA水溶液先后加入一定量去离子水中，得到用MPA稳定的Cd2+工作溶液，其中Cd与MPA的摩尔比为1∶0.5～1∶10，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调整pH至9.0 12.5，用软胶塞密封备用；C)将上述NaHTe溶液用注射器吸出后立即加入用MPA稳定的Cd2+工作溶液中，形成混合反应溶液，将其置于60 96℃的环境下水浴加热0.5 3h，得到水溶性CdTe量子点水溶液，接着自然冷却至室温，反应溶液中Cd与Te的摩尔比为1∶0.08～1∶0.24；D)取上述CdTe量子点水溶液，加入等体积的无水乙醇，静置，待其形成絮状沉淀，经5000rpm/min离心机分离10min后弃掉上清液，再重复加入无水乙醇和离心机分离步骤2次，放置在恒温恒湿柜中干燥，得到CdTe量子点干粉；E)使用时加入少量去离子水或者缓冲液复溶，得到最大发射峰位于550nm 650nm，发射峰的半峰宽度为5 55nm的碲化镉量子点水溶液。
全文摘要
一种碲化镉量子点的制备方法，选用CdCl2作为Cd源，Te粉作为Te源，水作为溶剂，分别制备Cd和Te的前体溶液；巯基丙酸作为量子点生成的稳定剂；随后将Cd和Te的前体溶液混合，水浴加热反应，获得CdTe量子点。同现有技术比较，本发明的优点是试剂价格便宜、空气中性质稳定，反应无需特殊仪器设备，操作简单，制得的CdTe量子点具有良好的水溶性，分散性，荧光性质稳定。
文档编号C01B19/04GK101913574SQ20101022028
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者张路遥, 潘敏, 牛婉婷, 陈裕泉 申请人:浙江大学